Um sistema binário formado pelas espécies 1 e 2 apresenta as fases líquida e vapor em equilíbrio a temperatura T, na qual \ln \gamma_{1}=1,8 x_{2}^{2}, \ln \gamma_{2}= 1,8 x_{1}^{2}, P_{1}^{\mathrm{sat}}=1,24 \mathrm{bar}, P_{2}^{\mathrm{sat}}=40,50 bar. Considere que a Eq. (13.19) seja válida.
(a) Em qual faixa de valores da fração molar global z_{1} pode esse sistema bifásico existir com uma fração molar de x_{1}=0,65 na fase líquida?
(b) Quais são a pressão P e a fração molar na fase vapor y_{1} nessa faixa?
(c) Quais são a pressão e a composição do azeótropo na temperatura T ?

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que é pedido (tudo que segue foi retirado do enunciado, sem resolver nada ainda).
  • Dados fornecidos:
    • As funções das energias de atividade: \ln\gamma_{1}=1{,}8\,x_{2}^{2} e \ln\gamma_{2}=1{,}8\,x_{1}^{2}.
    • Pressões de vapor-saturação: P_{1}^{\mathrm{sat}}=1{,}24\\ \text{bar} e P_{2}^{\mathrm{sat}}=40{,}50\\ \text{bar}.
    • Foi indicado que a Eq. (13.19) é válida (vamos usar isso como a lei de Raoult modificada para equilíbrio líquido-vapor).
    • A fração molar na fase líquida é fixa em x_{1}=0{,}65.
  • Perguntas:
    (a) Em qual faixa de valores da fração molar global z_{1} esse sistema bifásico pode existir, dado que x_{1}=0{,}65 na fase líquida?
    (b) Quais são a pressão P e a fração molar na fase vapor y_{1} nessa faixa?
    (c) Quais são a pressão e a composição do azeótropo na temperatura T?

Passo 2

Explicação da equação que vamos usar (a chamada Eq. (13.19) do enunciado): para equilíbrio líquido–vapor com correção por coeficientes de atividade, a lei de Raoult modificada para cada componente é
y_i\,P = x_i\,\gamma_i\,P_i^{\mathrm{sat}},
onde:
  • y_i é a fração molar do componente i na fase vapor;
  • x_i é a fração molar do componente i na fase líquida;
  • \gamma_i é o coeficiente de atividade do componente i na fase líquida (função de x_1,x_2);
  • P_i^{\mathrm{sat}} é a pressão de vapor-saturação pura do componente i à temperatura T;
  • P é a pressão total da mistura em equilíbrio.
Somando as equações para i=1,2 e usando y_1+y_2=1, obtemos a expressão prática para a pressão total do equilíbrio (pressão de bolha correspondente a x):
P = x_1\,\gamma_1\,P_1^{\mathrm{sat}} + x_2\,\gamma_2\,P_2^{\mathrm{sat}}.
Além disso, isolando y_1 da lei de Raoult modificada:
y_1 = \dfrac{x_1\,\gamma_1\,P_1^{\mathrm{sat}}}{P}.
Didaticamente: para um dado x_1 e T as \gamma_i ficam determinadas pelas expressões fornecidas; a equação acima dá a pressão P na qual esse líquido com x_1 está em equilíbrio com um vapor cuja composição y_1 é dada pela fórmula seguinte. Para que exista coexistência bifásica com esse par (x_1,y_1), a composição global z_1 do sistema deve ser um entrelaçamento (convex combination) entre x_1 e y_1: isto é, z_1 deve estar entre x_1 e y_1. Em linguagem de regra da alavanca:
z_1 = \varphi\,x_1 + (1-\varphi)\,y_1,
onde \varphi é fração molar de líquido (entre 0 e 1); por isso z_1 deve satisfazer \min(x_1,y_1)\le z_1\le\max(x_1,y_1).

Passo 3

Calcular os coeficientes de atividade \gamma_1 e \gamma_2 para x_{1}=0{,}65.
  • Primeiro x_2 = 1 - x_1 = 1 - 0{,}65 = 0{,}35.
  • Calcular \ln\gamma_1: \ln\gamma_1 = 1{,}8\,x_2^{2} = 1{,}8\cdot(0{,}35)^{2} = 1{,}8\cdot0{,}1225 = 0{,}2205.Então \gamma_1 = e^{0{,}2205}\approx 1{,}24645.
  • Calcular \ln\gamma_2: \ln\gamma_2 = 1{,}8\,x_1^{2} = 1{,}8\cdot(0{,}65)^{2} = 1{,}8\cdot0{,}4225 = 0{,}7605.Então \gamma_2 = e^{0{,}7605}\approx 2{,}13910.
Aqui eu mostrei como transformar a expressão de \ln\gamma em \gamma: exponenciar o lado direito. Esses valores significam que, na mistura com x_1=0{,}65, o componente 1 tem leve desvio ( \gamma_1\approx1{,}25 ) e o componente 2 tem maior desvio ( \gamma_2\approx2{,}14 ).

Passo 4

Calcular a pressão total P de equilíbrio quando x_{1}=0{,}65, usando
P = x_1\,\gamma_1\,P_1^{\mathrm{sat}} + x_2\,\gamma_2\,P_2^{\mathrm{sat}}.
Substituindo os números (todos em \text{bar}):
  • Primeiro termo: x_1\,\gamma_1\,P_1^{\mathrm{sat}} = 0{,}65 \cdot 1{,}24645 \cdot 1{,}24 \approx 1{,}005639\\ \text{bar}.
  • Segundo termo: x_2\,\gamma_2\,P_2^{\mathrm{sat}} = 0{,}35 \cdot 2{,}13910 \cdot 40{,}50 \approx 30{,}322743\\ \text{bar}.
Somando,
P \approx 1{,}005639 + 30{,}322743 = 31{,}328382\\ \text{bar}.
Arredondando com precisão razoável,
P \approx 31{,}33\\ \text{bar}.

Passo 5

Calcular a composição do vapor y_1 correspondente a esse equilíbrio, usando
y_1 = \dfrac{x_1\,\gamma_1\,P_1^{\mathrm{sat}}}{P}.
Substituindo os valores já calculados:
y_1 \approx \dfrac{1{,}005639}{31{,}328382} \approx 0{,}032108.
Arredondando de forma prática,
y_1 \approx 0{,}03211.
Interpretação rápida: o vapor é muito pobre em 1 (apenas cerca de 3{,}2\% molar), porque o componente 2 tem saturação muito mais alta e domina a pressão total.

Passo 6

Determinar a faixa de z_1 para existência da mistura bifásica com x_1=0{,}65.
Como expliquei no Passo 2, para haver coexistência líquido (composição x_1) + vapor (composição y_1), a composição global z_1 deve ficar entre x_1 e y_1. Aqui y_1 é menor que x_1 ( 0{,}03211 < 0{,}65), portanto a faixa é
0{,}03211 \le z_1 \le 0{,}65.
Isso significa: se a mistura global tiver z_1 dentro desse intervalo, o sistema pode se separar em duas fases na pressão P calculada; se z_1 estiver fora desse intervalo (por exemplo z_1>0{,}65 ou z_1<0{,}03211), não se obterá exatamente esse par de fases com x_1=0{,}65.

Passo 7

Procurar azeótropo (parte c): condição e verificação.
  • Definição prática de azeótropo (à temperatura fixa): composição onde líquido e vapor têm a mesma composição, isto é x_1=y_1. Pela lei de Raoult modificada, para x_1=y_1 devemos ter (não nulo)
x_1 = \dfrac{x_1\,\gamma_1\,P_1^{\mathrm{sat}}}{P}\quad\Rightarrow\quad P = \gamma_1\,P_1^{\mathrm{sat}}.
Analogamente, usando o componente 2:
P = \gamma_2\,P_2^{\mathrm{sat}}.
Portanto, no azeótropo deve valer
\gamma_1\,P_1^{\mathrm{sat}} = \gamma_2\,P_2^{\mathrm{sat}}.
Tomando logaritmo e usando as expressões dadas para \ln\gamma_i:
\ln\gamma_1 - \ln\gamma_2 = \ln\!\left(\dfrac{P_2^{\mathrm{sat}}}{P_1^{\mathrm{sat}}}\right).
Substituindo \ln\gamma_1 = 1{,}8(1-x_1)^{2} e \ln\gamma_2 = 1{,}8 x_1^{2}:
1{,}8\big[(1-x_1)^{2} - x_1^{2}\big] = \ln\!\left(\dfrac{P_2^{\mathrm{sat}}}{P_1^{\mathrm{sat}}}\right).
Simplificando o lado esquerdo:
(1-x_1)^{2}-x_1^{2} = 1 - 2x_1,
então
1{,}8(1 - 2x_1) = \ln\!\left(\dfrac{40{,}50}{1{,}24}\right).
  • Calcular o membro direito: \ln\!\left(\dfrac{40{,}50}{1{,}24}\right) = \ln(32{,}661290\ldots) \approx 3{,}48619.
  • Assim 1 - 2x_1 = \dfrac{3{,}48619}{1{,}8} \approx 1{,}93677,e x_1 = \dfrac{1 - 1{,}93677}{2} \approx -0{,}46839.
Esse valor de x_1 é negativo e, portanto, não físico (fração molar deve estar no intervalo [0,1]). Conclusão: não existe solução de azeótropo com x_1\in[0,1] à temperatura T fornecida.
Complemento de entendimento (por que intuitivamente não há azeótropo): a relação necessária \gamma_1/\gamma_2 = P_2^{\mathrm{sat}}/P_1^{\mathrm{sat}} exigiria uma razão \gamma_1/\gamma_2 muito grande (igual a \approx 32{,}66). Mas, pelas expressões dadas, a razão máxima possível de \gamma_1/\gamma_2 ocorre em x_1=0 e vale
\max\left(\dfrac{\gamma_1}{\gamma_2}\right) = e^{1{,}8} \approx 6{,}05,
muito menor que 32{,}66. Logo é impossível igualar as pressões dos componentes puramente por variação das \gamma dentro do intervalo físico, confirmando a inexistência de azeótropo.

Resposta

(a) 0{,}03211 \le z_{1} \le 0{,}65
(b) P \approx 31{,}33\\ \text{bar}
y_{1}\approx 0{,}03211
(c) Não existe azeótropo à temperatura T (nenhuma composição física x_{1}\in[0,1] satisfaz \gamma_{1}P_{1}^{\mathrm{sat}}=\gamma_{2}P_{2}^{\mathrm{sat}}).

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