Um sistema binário formado pelas espécies 1 e 2 apresenta as fases líquida e vapor em equilíbrio a temperatura
, na qual
bar. Considere que a Eq. (13.19) seja válida.
(a) Em qual faixa de valores da fração molar global
pode esse sistema bifásico existir com uma fração molar de
na fase líquida?
(b) Quais são a pressão
e a fração molar na fase vapor
nessa faixa?
(c) Quais são a pressão e a composição do azeótropo na temperatura
?
(a) Em qual faixa de valores da fração molar global
(b) Quais são a pressão
(c) Quais são a pressão e a composição do azeótropo na temperatura
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que é pedido (tudo que segue foi retirado do enunciado, sem resolver nada ainda).
-
Dados fornecidos:
- As funções das energias de atividade:
e . - Pressões de vapor-saturação:
e . - Foi indicado que a Eq. (13.19) é válida (vamos usar isso como a lei de Raoult modificada para equilíbrio líquido-vapor).
- A fração molar na fase líquida é fixa em
.
- As funções das energias de atividade:
-
Perguntas:
(a) Em qual faixa de valores da fração molar globalesse sistema bifásico pode existir, dado que na fase líquida?
(b) Quais são a pressãoe a fração molar na fase vapor nessa faixa?
(c) Quais são a pressão e a composição do azeótropo na temperatura?
Passo 2
Explicação da equação que vamos usar (a chamada Eq. (13.19) do enunciado): para equilíbrio líquido–vapor com correção por coeficientes de atividade, a lei de Raoult modificada para cada componente é
onde:
-
é a fração molar do componente na fase vapor; -
é a fração molar do componente na fase líquida; -
é o coeficiente de atividade do componente na fase líquida (função de ); -
é a pressão de vapor-saturação pura do componente à temperatura ; -
é a pressão total da mistura em equilíbrio.
Somando as equações para
e usando
, obtemos a expressão prática para a pressão total do equilíbrio (pressão de bolha correspondente a
):
Além disso, isolando
da lei de Raoult modificada:
Didaticamente: para um dado
e
as
ficam determinadas pelas expressões fornecidas; a equação acima dá a pressão
na qual esse líquido com
está em equilíbrio com um vapor cuja composição
é dada pela fórmula seguinte. Para que exista coexistência bifásica com esse par
, a composição global
do sistema deve ser um entrelaçamento (convex combination) entre
e
: isto é,
deve estar entre
e
. Em linguagem de regra da alavanca:
onde
é fração molar de líquido (entre
e
); por isso
deve satisfazer
.
Passo 3
Calcular os coeficientes de atividade
e
para
.
- Primeiro
. - Calcular
: Então - Calcular
: Então
Aqui eu mostrei como transformar a expressão de
em
: exponenciar o lado direito. Esses valores significam que, na mistura com
, o componente 1 tem leve desvio (
) e o componente 2 tem maior desvio (
).
Passo 4
Calcular a pressão total
de equilíbrio quando
, usando
Substituindo os números (todos em
):
- Primeiro termo:
- Segundo termo:
Somando,
Arredondando com precisão razoável,
Passo 5
Calcular a composição do vapor
correspondente a esse equilíbrio, usando
Substituindo os valores já calculados:
Arredondando de forma prática,
Interpretação rápida: o vapor é muito pobre em
(apenas cerca de
molar), porque o componente 2 tem saturação muito mais alta e domina a pressão total.
Passo 6
Determinar a faixa de
para existência da mistura bifásica com
.
Como expliquei no Passo 2, para haver coexistência líquido (composição
) + vapor (composição
), a composição global
deve ficar entre
e
. Aqui
é menor que
(
), portanto a faixa é
Isso significa: se a mistura global tiver
dentro desse intervalo, o sistema pode se separar em duas fases na pressão
calculada; se
estiver fora desse intervalo (por exemplo
ou
), não se obterá exatamente esse par de fases com
.
Passo 7
Procurar azeótropo (parte c): condição e verificação.
- Definição prática de azeótropo (à temperatura fixa): composição onde líquido e vapor têm a mesma composição, isto é
. Pela lei de Raoult modificada, para devemos ter (não nulo)
Analogamente, usando o componente 2:
Portanto, no azeótropo deve valer
Tomando logaritmo e usando as expressões dadas para
:
Substituindo
e
:
Simplificando o lado esquerdo:
então
- Calcular o membro direito:
- Assim
e
Esse valor de
é negativo e, portanto, não físico (fração molar deve estar no intervalo
). Conclusão: não existe solução de azeótropo com
à temperatura
fornecida.
Complemento de entendimento (por que intuitivamente não há azeótropo): a relação necessária
exigiria uma razão
muito grande (igual a
). Mas, pelas expressões dadas, a razão máxima possível de
ocorre em
e vale
muito menor que
. Logo é impossível igualar as pressões dos componentes puramente por variação das
dentro do intervalo físico, confirmando a inexistência de azeótropo.
Resposta
(a)
(b)
(c) Não existe azeótropo à temperatura
(nenhuma composição física
satisfaz
).