Uma mistura líquida de ciclo-hexanona(1)/fenol(2), com x_{1}=0,6, está em equilíbrio com o seu vapor a 144^{\circ} \mathrm{C}. Determine a pressão do equilíbrio P e a composição da fase vapor y_{1} a partir das informações a seguir:
  • \quad \ln \gamma_{1}=A x_{2}^{2} \ln \gamma_{2}=A x_{1}^{2}.
  • A 144^{\circ} \mathrm{C}, P_{1}^{\text {sat }}=75,20 \mathrm{kPa} e P_{2}^{\text {sat }}=31,66 \mathrm{kPa}.
  • O sistema forma um azeótropo a 144^{\circ} \mathrm{C}, no qual x_{1}^{\mathrm{az}}=y_{1}^{\mathrm{az}}=0,294.

Passo 1

O enunciado fornece e pede o seguinte:
  • Dados (pegos do enunciado):
    • Composição da fase líquida: x_{1}=0,6. Portanto x_{2}=1-x_{1}=0,4.
    • Temperatura: 144^{\circ}\mathrm{C}.
    • Pressões de vapor puro à 144^{\circ}\mathrm{C}: P_{1}^{\text{sat}}=75,20\\ \mathrm{kPa} e P_{2}^{\text{sat}}=31,66\\ \mathrm{kPa}.
    • Modelo para os coeficientes de atividade:
      \ln\gamma_{1}=A x_{2}^{2} e \ln\gamma_{2}=A x_{1}^{2}, com A desconhecido.
    • Há um azeótropo a 144^{\circ}\mathrm{C} com x_{1}^{\mathrm{az}}=y_{1}^{\mathrm{az}}=0,294. Assim x_{2}^{\mathrm{az}}=0,706.
  • O que se pede:
    1. Determinar a pressão de equilíbrio total P para a mistura com x_{1}=0,6 à 144^{\circ}\mathrm{C}.
    2. Determinar a composição da fase vapor correspondente, isto é y_{1}.

Passo 2

Modelo físico e equações fundamentais (explicação didática):
  • Em equilíbrio vapor–líquido, para cada componente i vale a versão não ideal da Lei de Raoult:
    y_{i}\,P = x_{i}\,\gamma_{i}\,P_{i}^{\text{sat}}.
    Aqui:
    • y_{i} é a fração molar do componente i na fase vapor.
    • x_{i} é a fração molar do componente i na fase líquida.
    • \gamma_{i} é o coeficiente de atividade do componente i na fase líquida (corrige desvios da idealidade).
    • P_{i}^{\text{sat}} é a pressão de vapor do i-ésimo componente puro à temperatura dada.
    • P é a pressão de equilíbrio total do sistema.
  • Somando a equação acima para os dois componentes obtemos a expressão prática para a pressão total:
    P = x_{1}\,\gamma_{1}\,P_{1}^{\text{sat}} + x_{2}\,\gamma_{2}\,P_{2}^{\text{sat}}.
    Explicação: somando y_1 P e y_2 P e lembrando y_1+y_2=1.
  • A condição de azeótropo (dada) implica x_{i}^{\mathrm{az}}=y_{i}^{\mathrm{az}}. Aplicando a equação de equilíbrio para o azeótropo, para cada componente:
    x_{i}^{\mathrm{az}}\,P^{\mathrm{az}} = x_{i}^{\mathrm{az}}\,\gamma_{i}^{\mathrm{az}}\,P_{i}^{\text{sat}} \quad\Rightarrow\quad \gamma_{i}^{\mathrm{az}}\,P_{i}^{\text{sat}} = P^{\mathrm{az}}.
    Assim, para os dois componentes no azeótropo vale:
    \gamma_{1}^{\mathrm{az}}\,P_{1}^{\text{sat}} = \gamma_{2}^{\mathrm{az}}\,P_{2}^{\text{sat}}.
    Ou seja,
    \frac{\gamma_{1}^{\mathrm{az}}}{\gamma_{2}^{\mathrm{az}}}=\frac{P_{2}^{\text{sat}}}{P_{1}^{\text{sat}}}.
    Essa relação permitirá determinar o parâmetro A do modelo de \gamma usando as composições do azeótropo.

Passo 3

Determinar A a partir da condição de azeótropo:
  • Usar o modelo dado para \gamma no ponto azeotrópico x_{1}^{\mathrm{az}}=0,294 e x_{2}^{\mathrm{az}}=0,706: \ln\gamma_{1}^{\mathrm{az}} = A\,(x_{2}^{\mathrm{az}})^{2} = A\,(0,706)^{2},
\ln\gamma_{2}^{\mathrm{az}} = A\,(x_{1}^{\mathrm{az}})^{2} = A\,(0,294)^{2}.
  • Portanto a razão \gamma_{1}^{\mathrm{az}}/\gamma_{2}^{\mathrm{az}} é
    \frac{\gamma_{1}^{\mathrm{az}}}{\gamma_{2}^{\mathrm{az}}} = \exp\!\big(A\big[(0,706)^{2}-(0,294)^{2}\big]\big).
  • Igualar à razão de pressões de saturação dada:
    \exp\!\big(A\big[(0,706)^{2}-(0,294)^{2}\big]\big)=\frac{P_{2}^{\text{sat}}}{P_{1}^{\text{sat}}}=\frac{31,66}{75,20}.
  • Calcular os termos numéricos:
    (0,706)^{2}=0,498436,\qquad (0,294)^{2}=0,086436,
(0,706)^{2}-(0,294)^{2}=0,498436-0,086436=0,412.
\frac{31,66}{75,20}\approx 0,42101.
  • Tomando ln de ambos os lados:
    A\cdot 0,412 = \ln(0,42101)\quad\Rightarrow\quad A = \frac{\ln(0,42101)}{0,412}.
  • Avaliando numericamente (usar log natural):
    \ln(0,42101)\approx -0,864,
A \approx \frac{-0,864}{0,412}\approx -2,10.
Interpretação rápida: A saiu negativo, o que indica (no modelo dado) que ambos os \gamma serão menores que 1 em certas composições — isto é, interações que reduzem a tendência de volatilização relativa ao caso ideal.

Passo 4

Calcular os coeficientes de atividade \gamma_{1} e \gamma_{2} para a mistura desejada x_{1}=0,6 e x_{2}=0,4:
  • Usar o valor de A\approx -2,10 e o modelo: \ln\gamma_{1}=A x_{2}^{2}=(-2,10)\times(0,4)^{2}=(-2,10)\times 0,16=-0,336.
\gamma_{1}=\exp(-0,336)\approx 0,715.
\ln\gamma_{2}=A x_{1}^{2}=(-2,10)\times(0,6)^{2}=(-2,10)\times 0,36=-0,756.
\gamma_{2}=\exp(-0,756)\approx 0,469.
  • Explicando: calcula-se primeiro o logaritmo natural do coeficiente de atividade pelo modelo, depois aplica-se a exponencial para obter \gamma. Esses números são coerentes com A<0: \gamma_{1}<1 e \gamma_{2}<1.

Passo 5

Calcular a pressão total de equilíbrio P usando
P = x_{1}\,\gamma_{1}\,P_{1}^{\text{sat}} + x_{2}\,\gamma_{2}\,P_{2}^{\text{sat}}.
  • Substituindo os valores numéricos: x_{1}\,\gamma_{1}\,P_{1}^{\text{sat}} = 0,6\times 0,715\times 75,20 \approx 32,2608\\ \mathrm{kPa},
x_{2}\,\gamma_{2}\,P_{2}^{\text{sat}} = 0,4\times 0,469\times 31,66 \approx 5,9521\\ \mathrm{kPa}.
  • Soma:
    P \approx 32,2608 + 5,9521 = 38,2129\\ \mathrm{kPa}.
  • Arredondando de forma razoável para três algarismos significativos:
    P \approx 38,21\\ \mathrm{kPa}.

Passo 6

Calcular a composição da fase vapor y_{1}:
  • Usar a relação de equilíbrio para o componente 1:
    y_{1} = \frac{x_{1}\,\gamma_{1}\,P_{1}^{\text{sat}}}{P}.
  • Substituindo valores:
    y_{1} = \frac{0,6\times 0,715\times 75,20}{38,2129} \approx \frac{32,2608}{38,2129}\approx 0,845.
  • Verificação simples: y_{2}=1-y_{1}\approx 0,155. Se calcular diretamente por y_{2}=x_{2}\gamma_{2}P_{2}^{\text{sat}}/P deve dar o mesmo, servindo de checagem numérica.

Passo 7

Resumo interpretativo e orientação para prova (dica prática):
  • Procedimento que funcionará em prova sempre que for dada uma lei para \gamma e houver azeótropo conhecido:
    1. Usar a condição azeotrópica x^{\mathrm{az}}=y^{\mathrm{az}} para obter relação entre \gamma e P^{\text{sat}} e determinar parâmetros do modelo (aqui A).
    2. Calcular \gamma para a composição líquida pedida.
    3. Calcular P por soma de x_{i}\gamma_{i}P_{i}^{\text{sat}}.
    4. Calcular y_{i} por y_{i} = x_{i}\gamma_{i}P_{i}^{\text{sat}}/P.
  • Truque mental: azeótropo dá uma equação que frequentemente fixa o parâmetro desconhecido do modelo de atividade; use logaritmos para resolver exponenciais.

Resposta

P = 38,21\\ \mathrm{kPa}
y_{1} = 0,845

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