Uma solução aquosa 0,01 molal de sulfato ceroso, \mathrm{Ce} 2(\mathrm{SO} 4) 3, tem coeficiente médio de atividade igual a 0,171 , a 25 oC . Quais os valores de \mathrm{m}_{+}, \mathrm{m} ., \mathrm{m}_{ \pm}, \mathrm{a}_{ \pm} \mathrm{e} \mathrm{a}_{2} ? Quanto vale a força iônica da solução? Qual o valor do coeficiente médio de atividade do sal utilizando a lei limite de Debye-Hückel?

Passo 1

O enunciado dá uma solução aquosa 0,01 molal do sal sulfato ceroso \mathrm{Ce}_2(\mathrm{SO}_4)_3 à 25^\circ\mathrm{C} e diz que o coeficiente médio de atividade (experimental) vale 0,171. Pede-se calcular:
  • as molalidades dos íons \mathrm{m}_{+} e \mathrm{m}_{-};
  • a molalidade iônica média \mathrm{m}_{\pm};
  • a atividade iônica média \mathrm{a}_{\pm} e a atividade do sal \mathrm{a}_2;
  • a força iônica da solução;
  • o coeficiente médio de atividade do sal previsto pela lei limite de Debye–Hückel.
Informações relevantes obtidas do enunciado / da fórmula do sal:
  • Fórmula: \mathrm{Ce}_2(\mathrm{SO}_4)_3.
  • Ao dissociar produz 2 cátions \mathrm{Ce}^{3+} e 3 ânions \mathrm{SO}_4^{2-}.
    Assim \nu_{+}=2,\\ \nu_{-}=3.
  • Cargas: z_{+}=+3,\\ z_{-}=-2.
  • molalidade do sal (por fórmula): m_{\text{sal}}=0,01\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}}.
  • coeficiente médio de atividade experimental (mean ionic activity coefficient): \gamma_{\pm}^{\text{(exp)}}=0,171.

Passo 2

Calcular \mathrm{m}_{+} e \mathrm{m}_{-}.
Quando um sal com estequiometria \nu_{+} e \nu_{-} se dissocia completamente, as molalidades dos íons são
m_{+}=\nu_{+}\,m_{\text{sal}},\qquad m_{-}=\nu_{-}\,m_{\text{sal}}.
Substituindo os valores:
m_{+}=2\times 0,01=0,02\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}},
m_{-}=3\times 0,01=0,03\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}}.

Passo 3

Definir e calcular a molalidade iônica média \mathrm{m}_{\pm}.
Por definição química-analítica usa-se a média geométrica ponderada:
m_{\pm}=\bigl(m_{+}^{\,\nu_{+}}\,m_{-}^{\,\nu_{-}}\bigr)^{\frac{1}{\nu_{+}+\nu_{-}}}.
Aqui \nu_{+}+\nu_{-}=2+3=5. Substitui-se m_{+}=0,02 e m_{-}=0,03:
m_{\pm}=\bigl(0,02^{2}\times 0,03^{3}\bigr)^{1/5}.
Calculemos passo a passo:
0,02^{2}=0,0004,\qquad 0,03^{3}=0,000027,
0,0004\times 0,000027=1{,}08\times 10^{-8}.
Agora a quinta raiz:
m_{\pm}=(1{,}08\times10^{-8})^{1/5}\approx 0,0255\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}}.

Passo 4

Calcular a atividade iônica média \mathrm{a}_{\pm}.
A atividade iônica média é definida por
a_{\pm}=\gamma_{\pm}\,m_{\pm},
onde \gamma_{\pm} é o coeficiente médio de atividade (fornecido: 0,171). Portanto
a_{\pm}=0,171\times 0,0255\approx 0,00436.
Isso é adimensional (atividade).

Passo 5

Definir e calcular a atividade do sal \mathrm{a}_2.
A atividade do conjunto de íons correspondentes a uma unidade formula do sal pode ser escrita como
a_{\text{sal}}=a_{+}^{\,\nu_{+}}\,a_{-}^{\,\nu_{-}}.
Mas lembrando que a_{\pm}=(a_{+}^{\,\nu_{+}}a_{-}^{\,\nu_{-}})^{1/(\nu_{+}+\nu_{-})}, resulta
a_{\text{sal}}=\bigl(a_{\pm}\bigr)^{\nu_{+}+\nu_{-}}.
Aqui \nu_{+}+\nu_{-}=5, então
a_{2}=a_{\text{sal}}=(a_{\pm})^{5}=(0,00436)^{5}\approx 1{,}7\times 10^{-12}.
(Arredondado a duas/três casas significativas: 1{,}7\times10^{-12}.)

Passo 6

Calcular a força iônica \,I.
A força iônica é dada por
I=\tfrac{1}{2}\sum_{i} m_{i} z_{i}^{2},
onde a soma percorre todos os íons. Aqui há só \mathrm{Ce}^{3+} e \mathrm{SO}_4^{2-}:
I=\tfrac{1}{2}\bigl(m_{+}z_{+}^{2}+m_{-}z_{-}^{2}\bigr).
Substituindo os valores:
I=\tfrac{1}{2}\bigl(0,02\times 3^{2}+0,03\times 2^{2}\bigr) =\tfrac{1}{2}\bigl(0,02\times9+0,03\times4\bigr) =\tfrac{1}{2}\bigl(0,18+0,12\bigr) =\tfrac{1}{2}\times 0,30=0,15\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}}.

Passo 7

Prever \gamma_{\pm} pela lei limite de Debye–Hückel e comparar.
A forma limite (para baixas forças iônicas) da lei de Debye–Hückel para coeficiente médio, escrita em termos de logaritmo decimal, é
\log_{10}\gamma_{\pm}=-A\,|z_{+}z_{-}|\,\sqrt{I},
onde:
  • A é a constante de Debye–Hückel que, para solvente água a 25^\circ\mathrm{C} em escala molal, vale aproximadamente A=0,509\\ \mathrm{kg^{1/2}\,mol^{-1/2}};
  • z_{+} e z_{-} são as cargas dos íons;
  • I é a força iônica calculada acima.
Substituindo z_{+}=3,\\ z_{-}=-2,\\ |z_{+}z_{-}|=6 e I=0,15:
\log_{10}\gamma_{\pm}=-0,509\times 6\times\sqrt{0,15}.
Calcule:
\sqrt{0,15}\approx 0,3873,
0,509\times 6\times 0,3873\approx 1,182,
\log_{10}\gamma_{\pm}\approx -1,182.
Passando para \gamma_{\pm}:
\gamma_{\pm}^{\text{(DH lim)}}=10^{-1,182}\approx 0,0657.
Comentário rápido (didático e direto): a lei limite prevê \gamma_{\pm}\approx 0,066, bem menor que o valor experimental 0,171. Isso é esperado porque a lei limite é válida apenas para muito baixas forças iônicas; aqui I=0,15 já é relativamente grande e surgem efeitos além da aproximação limite.

Resposta

m_{+}=0,02\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}}
m_{-}=0,03\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}}
m_{\pm}=0,0255\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}}
a_{\pm}=0,00436
a_{2}=1,7\times 10^{-12}
I=0,15\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}}
\gamma_{\pm}^{\text{(DH lim)}}\approx 0,0657

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