Na pilha \mathrm{Pt}, \mathrm{Hg}\left(\mathrm{Cd}\left(\mathrm{x}_{1}\right)\right) / \mathrm{CdSO}_{4}(\mathrm{~m}) / \mathrm{Hg}\left(\mathrm{Cd}\left(\mathrm{x}_{2}\right)\right), Pt , \mathrm{x}_{1} e \mathrm{x}_{2} são as frações molares do cádmio nos respectivos amálgamas. Determinar a fem da pilha para \mathrm{x}_{1} igual a 1,75 \times 10^{-2} e \mathrm{x}_{2} igual a 1,75 \times 10^{-4} (supor os amálgamas soluções ideais). A fem desta pilha, medida experimentalmente, vale 0,0625 \mathrm{~V}, a 25 oC . Supondo ideal apenas o amálgama mais diluído, determinar o coeficiente de atividade do cádmio no amálgama mais concentrado.

Passo 1

O enunciado dá e pede o seguinte (vou escrever exatamente os dados que temos):
  • Tipo de pilha: Pt | Hg(Cd( x_1)) / CdSO _4(m) / Hg(Cd( x_2)).
  • Frações molares: x_1 = 1{,}75\times10^{-2} (amálgama mais concentrado) e x_2 = 1{,}75\times10^{-4} (amálgama mais diluído).
  • Temperatura: 25^\circ\mathrm{C} (ou seja T=298{,}15\\ \mathrm{K}).
  • Medida experimental da fem: E_{\mathrm{exp}} = 0{,}0625\\ \mathrm{V}.
  • Suposições do problema:
    • Inicialmente supor amálgamas soluções ideais (atividade do Cd em amálgama = fração molar).
    • Depois, supor ideal apenas o amálgama mais diluído (ou seja, para o amálgama menos diluído admitir não idealidade) e determinar o coeficiente de atividade do Cd no amálgama mais concentrado.
  • O que se pede: determinar o coeficiente de atividade (ou seja, \gamma_{\mathrm{Cd}}) do cádmio no amálgama mais concentrado, supondo ideal apenas o amálgama mais diluído.

Passo 2

Entender a reação e a equação de Nernst — aula rápida e prática.
A meia-reação relevante (redução) é
\mathrm{Cd}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \mathrm{Cd\\ (no\\ amálgama)}.á
Para essa meia-reação a equação de Nernst, em termos de atividades, é
E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln\!\left(\frac{a_{\mathrm{Cd}}}{a_{\mathrm{Cd}^{2+}}}\right),
onde:
  • E é o potencial da meia-célula (V),
  • E^\circ é o potencial padrão da meia-reação (V),
  • R é a constante dos gases ( 8{,}3145\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}),
  • T é a temperatura em kelvin,
  • n é o número de elétrons transferidos ( n=2 aqui),
  • F é a constante de Faraday ( 96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}}),
  • a_{\mathrm{Cd}} é a atividade do cádmio no amálgama,
  • a_{\mathrm{Cd}^{2+}} é a atividade do íon cádmio na solução aquosa.
Explicação prática: para duas semicélulas idênticas em equilíbrio com a mesma solução de Cd ^{2+}, a diferença de potencial entre elas (a fem da pilha) dependerá apenas das razões das atividades de Cd nos amálgamas, porque a_{\mathrm{Cd}^{2+}} cancela (é a mesma solução comum).

Passo 3

Escrever a fem da pilha e simplificar.
Se os dois eletrodos estão imersos na mesma solução de Cd ^{2+} (mesma atividade a_{\mathrm{Cd}^{2+}}), a fem da pilha é a diferença dos potenciais:
E_{\mathrm{cel}} = E_{\text{(eletrodo direito)}} - E_{\text{(eletrodo esquerdo)}} = -\frac{RT}{nF}\ln\!\left(\frac{a_{\mathrm{Cd,right}}}{a_{\mathrm{Cd}^{2+}}}\right) - \left(-\frac{RT}{nF}\ln\!\left(\frac{a_{\mathrm{Cd,left}}}{a_{\mathrm{Cd}^{2+}}}\right)\right).
Cancelando a_{\mathrm{Cd}^{2+}} obtemos
E_{\mathrm{cel}} = \frac{RT}{nF}\ln\!\left(\frac{a_{\mathrm{Cd,left}}}{a_{\mathrm{Cd,right}}}\right).
Aqui basta tomar um polo como “left” e o outro como “right”. No enunciado x_1 é a fração molar do amálgama mais concentrado e x_2 a do mais diluído; adotarei a_{\mathrm{Cd,left}}=a_1 (amálgama com x_1) e a_{\mathrm{Cd,right}}=a_2 (amálgama com x_2).

Passo 4

Caso ideal (ambos amálgamas ideais) — calcular a fem prevista e comparar com a medida.
Para um amálgama ideal vale a_{\mathrm{Cd}} = x (atividade igual à fração molar). Assim, supondo ambos ideais:
E_{\mathrm{ideal}} = \frac{RT}{nF}\ln\!\left(\frac{x_1}{x_2}\right).
Vamos calcular numericamente. Primeiro o fator térmico:
\frac{RT}{nF} = \frac{8{,}3145\cdot298{,}15}{2\cdot96485}\\ \mathrm{V}\approx 0{,}0128465\\ \mathrm{V}.
A razão de frações molares é
\frac{x_1}{x_2}=\frac{1{,}75\times10^{-2}}{1{,}75\times10^{-4}}=100, \qquad \ln(100)=\ln(10^2)=2\ln 10\approx 4{,}605170.
Portanto
E_{\mathrm{ideal}} \approx 0{,}0128465\times 4{,}605170 \approx 0{,}05916\\ \mathrm{V}.
Observação: a fem calculada para amálgamas ideais é 0{,}05916\\ \mathrm{V}, enquanto a fem experimental dada é E_{\mathrm{exp}}=0{,}0625\\ \mathrm{V}. A diferença indica não idealidade do amálgama mais concentrado (já que nos pediram para supor ideal apenas o mais diluído).

Passo 5

Relacionar a diferença de potencial com o coeficiente de atividade do amálgama concentrado.
Agora supondo que o amálgama mais diluído é ideal (logo a_2 = x_2) e que o amálgama mais concentrado tem atividade a_1 = \gamma_{\mathrm{Cd}}\, x_1 (definição de coeficiente de atividade), a fem real é
E_{\mathrm{exp}} = \frac{RT}{nF}\ln\!\left(\frac{\gamma_{\mathrm{Cd}}\,x_1}{x_2}\right) = \frac{RT}{nF}\ln\!\left(\frac{x_1}{x_2}\right) + \frac{RT}{nF}\ln(\gamma_{\mathrm{Cd}}).
Isolando \gamma_{\mathrm{Cd}},
\ln(\gamma_{\mathrm{Cd}}) = \frac{nF}{RT}\bigl(E_{\mathrm{exp}} - E_{\mathrm{ideal}}\bigr),
logo
\gamma_{\mathrm{Cd}} = \exp\!\Biggl(\frac{nF}{RT}\bigl(E_{\mathrm{exp}} - E_{\mathrm{ideal}}\bigr)\Biggr).

Passo 6

Cálculo numérico final do coeficiente de atividade.
Já temos E_{\mathrm{ideal}}\approx 0{,}05916\\ \mathrm{V} e E_{\mathrm{exp}}=0{,}0625\\ \mathrm{V}. Calcule a diferença:
\Delta E = E_{\mathrm{exp}}-E_{\mathrm{ideal}} = 0{,}0625-0{,}05916 = 0{,}00334\\ \mathrm{V}\\ (\text{aprox.}).
O fator \dfrac{nF}{RT} = \dfrac{1}{(RT)/(nF)} \approx \dfrac{1}{0{,}0128465}\approx 77{,}80. Então
\ln(\gamma_{\mathrm{Cd}}) \approx 77{,}80\times 0{,}00334 \approx 0{,}2599,
e finalmente
\gamma_{\mathrm{Cd}} \approx e^{0{,}2599}\approx 1{,}297.

Resposta

\gamma_{\mathrm{Cd}}\approx 1{,}30

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