Na pilha
, Pt ,
e
são as frações molares do cádmio nos respectivos amálgamas. Determinar a fem da pilha para
igual a
e
igual a
(supor os amálgamas soluções ideais). A fem desta pilha, medida experimentalmente, vale
, a 25 oC . Supondo ideal apenas o amálgama mais diluído, determinar o coeficiente de atividade do cádmio no amálgama mais concentrado.
Passo 1
O enunciado dá e pede o seguinte (vou escrever exatamente os dados que temos):
- Tipo de pilha: Pt
Hg(Cd( )) CdSO (m) Hg(Cd( )). - Frações molares:
(amálgama mais concentrado) e (amálgama mais diluído). - Temperatura:
(ou seja ). - Medida experimental da fem:
. - Suposições do problema:
- Inicialmente supor amálgamas soluções ideais (atividade do Cd em amálgama = fração molar).
- Depois, supor ideal apenas o amálgama mais diluído (ou seja, para o amálgama menos diluído admitir não idealidade) e determinar o coeficiente de atividade do Cd no amálgama mais concentrado.
- O que se pede: determinar o coeficiente de atividade (ou seja,
) do cádmio no amálgama mais concentrado, supondo ideal apenas o amálgama mais diluído.
Passo 2
Entender a reação e a equação de Nernst — aula rápida e prática.
A meia-reação relevante (redução) é
A meia-reação relevante (redução) é
Para essa meia-reação a equação de Nernst, em termos de atividades, é
onde:
-
é o potencial da meia-célula (V), -
é o potencial padrão da meia-reação (V), -
é a constante dos gases ( ), -
é a temperatura em kelvin, -
é o número de elétrons transferidos ( aqui), -
é a constante de Faraday ( ), -
é a atividade do cádmio no amálgama, -
é a atividade do íon cádmio na solução aquosa.
Explicação prática: para duas semicélulas idênticas em equilíbrio com a mesma solução de Cd
, a diferença de potencial entre elas (a fem da pilha) dependerá apenas das razões das atividades de Cd nos amálgamas, porque
cancela (é a mesma solução comum).
Passo 3
Escrever a fem da pilha e simplificar.
Se os dois eletrodos estão imersos na mesma solução de Cd (mesma atividade
), a fem da pilha é a diferença dos potenciais:
Se os dois eletrodos estão imersos na mesma solução de Cd
Cancelando
obtemos
Aqui basta tomar um polo como “left” e o outro como “right”. No enunciado
é a fração molar do amálgama mais concentrado e
a do mais diluído; adotarei
(amálgama com
) e
(amálgama com
).
Passo 4
Caso ideal (ambos amálgamas ideais) — calcular a fem prevista e comparar com a medida.
Para um amálgama ideal vale (atividade igual à fração molar). Assim, supondo ambos ideais:
Para um amálgama ideal vale
Vamos calcular numericamente. Primeiro o fator térmico:
A razão de frações molares é
Portanto
Observação: a fem calculada para amálgamas ideais é
, enquanto a fem experimental dada é
. A diferença indica não idealidade do amálgama mais concentrado (já que nos pediram para supor ideal apenas o mais diluído).
Passo 5
Relacionar a diferença de potencial com o coeficiente de atividade do amálgama concentrado.
Agora supondo que o amálgama mais diluído é ideal (logo ) e que o amálgama mais concentrado tem atividade
(definição de coeficiente de atividade), a fem real é
Agora supondo que o amálgama mais diluído é ideal (logo
Isolando
,
logo
Passo 6
Cálculo numérico final do coeficiente de atividade.
Já temos e
. Calcule a diferença:
Já temos
O fator
. Então
e finalmente