2- Usando o resultado anterior da função de partição para um cristal perfeito, deduzir as expressões para
e S para o cristal perfeito.
Passo 1
O enunciado pede para, a partir do resultado da função de partição para um cristal perfeito, deduzir expressões para as grandezas termodinâmicas
e
. Vou listar claramente o que temos de dado e o que se pede:
- Dado (resultado anterior, assumido): a função de partição canônica do cristal perfeito é, para o potencial estático
e modos normais de vibração com frequências ,
onde
,
é a constante de Planck,
a constante de Boltzmann e
a temperatura. (Estou pegando essa forma padrão da partição vibracional do conjunto de osciladores harmônicos; se você já tem outra forma no enunciado anterior, ela é equivalente por manipulação algébrica.)
- O que se pede: derivar as fórmulas explícitas para
- a energia livre de Helmholtz
(e observar para cristal sólido), - a energia interna
, - a entalpia
, - a entropia
,
expressas em termos de, das frequências , de .
- a energia livre de Helmholtz
Passo 2
Primeiro explico o significado físico e as relações básicas que usarei (coisas que caem direto na prova):
- A partição canônica
contém toda a informação estatística do sistema. A partir dela obtemos: - energia livre de Helmholtz:
- energia interna:
- entropia (forma prática):
- entalpia:
- Observação prática: em sólidos cristalinos a contribuição
é tipicamente muito pequena comparada às energias vibracionais; por isso costuma-se usar a aproximação e . Vou adotar essa aproximação e explico onde aparece.
Passo 3
Calculo o logaritmo da partição
de forma explícita (passo algébrico simples mas essencial). A função de partição dada é
Tomando logaritmo:
Aqui usei a propriedade
e a decomposição do fator de cada modo.
Passo 4
Derivo
passo a passo substituindo o
calculado:
Lembre que
, então
e
. Desenvolvendo:
Esta é exatamente a expressão de
para o cristal perfeito (energia estática
mais contribuição vibracional zero-point
e termo térmico
).
Passo 5
Explico rapidamente por que
: a energia livre de Gibbs é
. Em um sólido cristalino sob pressão não-extrema, o produto
é muito pequeno comparado às energias vibracionais e à
. Assim, na prática de muitas provas usa-se a aproximação
(Se for requerido incluir
basta somar
a
.)
Passo 6
Agora obtenho a energia interna
pela fórmula canônica em
:
Parto da expressão já obtida para
:
Faço a derivada termo a termo em relação a
:
-
-
- Para o último termo use a regra da cadeia:
. Note o sinal negativo. Como no esse termo aparece com menos sinal, a contribuição total é
Somando tudo:
Portanto
Podemos usar a identidade
para reescrever o segundo termo na forma habitual de ocupação de Bose-Einstein:
Passo 7
Agora obtenho
. Em vez de derivar
em relação a
, uso a forma prática e direta
pois já tenho
e
. Substituo as expressões:
-
tem termo . -
tem termo .
Subtraindo
de
cancela
e os termos
, restando por modo
Dividindo por
obtemos
que é a forma pedida. (Novamente, pode-se usar
se preferir escrever com
.)
Passo 8
Entalpia
: por definição
. Para o cristal perfeito sólido, como já comentei, a contribuição
é desprezível nas temperaturas e pressões usuais; assim usa-se a aproximação
Portanto a expressão de
é a mesma que deduzimos para
.
Passo 9
Resumo final — as expressões deduzidas são exatamente as formas pedidas (estas três linhas são as respostas que você precisa decorar para a prova):