2- Usando o resultado anterior da função de partição para um cristal perfeito, deduzir as expressões para \mathrm{G}, \mathrm{F}, \mathrm{H}, \mathrm{U} e S para o cristal perfeito.
\begin{aligned} & G \approx F=\Phi+\sum_{i}\left\{\frac{h v_{i}}{2}+k T \ln \left[1-e^{-h v_{i} / k T}\right]\right\} \\\ & S=\sum_{i}\left\{\frac{h v_{i}}{T}\left(\frac{e^{-h v_{i} / k T}}{1-e^{-h v_{i} / k T}}\right)-k \ln \left[1-e^{-h v_{i} / k T}\right]\right\} \\\ & H \approx U=\Phi+\sum_{i}\left\{h v_{i}\left(\frac{1}{2}+\frac{e^{-h v_{i} / k T}}{1-e^{-h v_{i} / k T}}\right)\right\} \end{aligned}

Passo 1

O enunciado pede para, a partir do resultado da função de partição para um cristal perfeito, deduzir expressões para as grandezas termodinâmicas G, F, H, U e S. Vou listar claramente o que temos de dado e o que se pede:
  • Dado (resultado anterior, assumido): a função de partição canônica do cristal perfeito é, para o potencial estático \Phi e modos normais de vibração com frequências \nu_i,
Z = e^{-\beta \Phi}\prod_{i} \frac{e^{-\beta h\nu_i/2}}{1-e^{-\beta h\nu_i}},
onde \beta=\dfrac{1}{kT}, h é a constante de Planck, k a constante de Boltzmann e T a temperatura. (Estou pegando essa forma padrão da partição vibracional do conjunto de osciladores harmônicos; se você já tem outra forma no enunciado anterior, ela é equivalente por manipulação algébrica.)
  • O que se pede: derivar as fórmulas explícitas para
    • a energia livre de Helmholtz F (e observar G\approx F para cristal sólido),
    • a energia interna U,
    • a entalpia H,
    • a entropia S,
      expressas em termos de \Phi, das frequências \nu_i, de h,k,T.

Passo 2

Primeiro explico o significado físico e as relações básicas que usarei (coisas que caem direto na prova):
  • A partição canônica Z contém toda a informação estatística do sistema. A partir dela obtemos:
    • energia livre de Helmholtz:
    F = -kT\ln Z,
    • energia interna:
    U = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\quad\text{(forma conveniente via }\beta=1/kT\text{)},
    • entropia (forma prática):
    S = \frac{U-F}{T},
    • entalpia:
    H = U + PV.
  • Observação prática: em sólidos cristalinos a contribuição PV é tipicamente muito pequena comparada às energias vibracionais; por isso costuma-se usar a aproximação G\approx F e H\approx U. Vou adotar essa aproximação e explico onde aparece.

Passo 3

Calculo o logaritmo da partição Z de forma explícita (passo algébrico simples mas essencial). A função de partição dada é
Z = e^{-\beta \Phi}\prod_i \frac{e^{-\beta h\nu_i/2}}{1-e^{-\beta h\nu_i}}.
Tomando logaritmo:
\ln Z = -\beta\Phi + \sum_i\left(-\beta\frac{h\nu_i}{2} - \ln\bigl(1-e^{-\beta h\nu_i}\bigr)\right).
Aqui usei a propriedade \ln\prod_i a_i = \sum_i \ln a_i e a decomposição do fator de cada modo.

Passo 4

Derivo F=-kT\ln Z passo a passo substituindo o \ln Z calculado:
F = -kT\ln Z = -kT\left[-\beta\Phi + \sum_i\left(-\beta\frac{h\nu_i}{2} - \ln\bigl(1-e^{-\beta h\nu_i}\bigr)\right)\right].
Lembre que \beta=1/(kT), então -kT(-\beta\Phi)=\Phi e -kT(-\beta h\nu_i/2)=h\nu_i/2. Desenvolvendo:
F = \Phi + \sum_i\left\{\frac{h\nu_i}{2} + kT\ln\bigl(1-e^{-\beta h\nu_i}\bigr)\right\}.
Esta é exatamente a expressão de F para o cristal perfeito (energia estática \Phi mais contribuição vibracional zero-point h\nu_i/2 e termo térmico kT\ln(1-e^{-\beta h\nu_i})).

Passo 5

Explico rapidamente por que G\approx F: a energia livre de Gibbs é G=F+PV. Em um sólido cristalino sob pressão não-extrema, o produto PV é muito pequeno comparado às energias vibracionais e à \Phi. Assim, na prática de muitas provas usa-se a aproximação
G\approx F.
(Se for requerido incluir PV basta somar PV a F.)

Passo 6

Agora obtenho a energia interna U pela fórmula canônica em \beta:
U = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}.
Parto da expressão já obtida para \ln Z:
\ln Z = -\beta\Phi -\beta\sum_i\frac{h\nu_i}{2} - \sum_i \ln\bigl(1-e^{-\beta h\nu_i}\bigr).
Faço a derivada termo a termo em relação a \beta:
  • \dfrac{\partial}{\partial\beta}(-\beta\Phi) = -\Phi.
  • \dfrac{\partial}{\partial\beta}\bigl(-\beta\sum_i h\nu_i/2\bigr) = -\sum_i \dfrac{h\nu_i}{2}.
  • Para o último termo use a regra da cadeia: \dfrac{d}{d\beta}\ln(1-e^{-\beta h\nu_i}) = \dfrac{1}{1-e^{-\beta h\nu_i}}\cdot\bigl(-h\nu_i e^{-\beta h\nu_i}\bigr) = -\dfrac{h\nu_i e^{-\beta h\nu_i}}{1-e^{-\beta h\nu_i}}. Note o sinal negativo. Como no \ln Z esse termo aparece com menos sinal, a contribuição total é
-\frac{\partial}{\partial\beta}\sum_i \ln(1-e^{-\beta h\nu_i}) = -\sum_i\left(-\frac{h\nu_i e^{-\beta h\nu_i}}{1-e^{-\beta h\nu_i}}\right) = \sum_i\frac{h\nu_i e^{-\beta h\nu_i}}{1-e^{-\beta h\nu_i}}.
Somando tudo:
\frac{\partial \ln Z}{\partial\beta} = -\Phi - \sum_i\frac{h\nu_i}{2} - \sum_i\frac{h\nu_i e^{-\beta h\nu_i}}{1-e^{-\beta h\nu_i}}.
Portanto
U = -\frac{\partial \ln Z}{\partial\beta} = \Phi + \sum_i\left\{\frac{h\nu_i}{2} + \frac{h\nu_i e^{-\beta h\nu_i}}{1-e^{-\beta h\nu_i}}\right\}.
Podemos usar a identidade \dfrac{e^{-\beta h\nu}}{1-e^{-\beta h\nu}}=\dfrac{1}{e^{\beta h\nu}-1} para reescrever o segundo termo na forma habitual de ocupação de Bose-Einstein:
U = \Phi + \sum_i h\nu_i\left(\frac{1}{2} + \frac{1}{e^{\beta h\nu_i}-1}\right).

Passo 7

Agora obtenho S. Em vez de derivar F em relação a T, uso a forma prática e direta
S = \frac{U-F}{T},
pois já tenho U e F. Substituo as expressões:
  • U tem termo \Phi + \sum_i\left\{\dfrac{h\nu_i}{2} + \dfrac{h\nu_i e^{-\beta h\nu_i}}{1-e^{-\beta h\nu_i}}\right\}.
  • F tem termo \Phi + \sum_i\left\{\dfrac{h\nu_i}{2} + kT\ln(1-e^{-\beta h\nu_i})\right\}.
Subtraindo F de U cancela \Phi e os termos h\nu_i/2, restando por modo i
U-F = \sum_i\left\{\frac{h\nu_i e^{-\beta h\nu_i}}{1-e^{-\beta h\nu_i}} - kT\ln\bigl(1-e^{-\beta h\nu_i}\bigr)\right\}.
Dividindo por T obtemos
S = \sum_i\left\{\frac{h\nu_i}{T}\left(\frac{e^{-\beta h\nu_i}}{1-e^{-\beta h\nu_i}}\right) - k\ln\bigl(1-e^{-\beta h\nu_i}\bigr)\right\},
que é a forma pedida. (Novamente, pode-se usar \dfrac{e^{-\beta h\nu}}{1-e^{-\beta h\nu}}=\dfrac{1}{e^{\beta h\nu}-1} se preferir escrever com e^{\beta h\nu}-1.)

Passo 8

Entalpia H: por definição H=U+PV. Para o cristal perfeito sólido, como já comentei, a contribuição PV é desprezível nas temperaturas e pressões usuais; assim usa-se a aproximação
H\approx U.
Portanto a expressão de H é a mesma que deduzimos para U.

Passo 9

Resumo final — as expressões deduzidas são exatamente as formas pedidas (estas três linhas são as respostas que você precisa decorar para a prova):

Resposta

G \approx F=\Phi+\sum_{i}\left\{\dfrac{h \nu_{i}}{2}+k T \ln \left[1-e^{-h \nu_{i} / k T}\right]\right\}
S=\sum_{i}\left\{\dfrac{h \nu_{i}}{T}\left(\dfrac{e^{-h \nu_{i} / k T}}{1-e^{-h \nu_{i} / k T}}\right)-k \ln \left[1-e^{-h \nu_{i} / k T}\right]\right\}
H \approx U=\Phi+\sum_{i}\left\{h \nu_{i}\left(\dfrac{1}{2}+\dfrac{e^{-h \nu_{i} / k T}}{1-e^{-h \nu_{i} / k T}}\right)\right\}

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