3- Demonstre que, no limite de altas temperaturas, onde a energia térmica é maior do
que a energia dos níveis vibracionais, a função de partição se reduz a expressão do slide 7. Deduza também, apartir deste Z, os potenciais termodinâmicos.
No limite de “altas temperaturas”:
k T \gg h v_{i} \Rightarrow \frac{e^{-\frac{h v_{i}}{k T}}}{1-e^{-\frac{h v_{i}}{k T}}} \rightarrow \frac{k T}{h v_{i}}

Demonstrar !!!

\begin{array}{ll} Z=\exp (-\Phi / k T) \prod_{i=1}^{3 N} \frac{k T}{h v_{i}} & S=k \sum_{i}\left\{1-\ln \frac{k T}{h v_{i}}\right\} \\\ G \approx F=\Phi+k T \sum_{i=1}^{3 N} \ln \frac{k T}{h v_{i}} & H \approx U=\Phi+3 N k T \end{array}

Passo 1

O enunciado pede duas coisas claras:
  • Mostrar que, no limite de altas temperaturas, a função de partição vibracional se reduz à expressão do “slide 7”, isto é:
Z \approx \exp\!\biggl(-\frac{\Phi}{kT}\biggr)\prod_{i=1}^{3N}\frac{kT}{h v_i}.
  • A partir desse Z deduzir os potenciais termodinâmicos (entropia S, energia interna U, energia livre de Helmholtz F — que aqui coincide aproximadamente com G — e entalpia H) e mostrar as formas aproximadas:
S,\quad G\approx F,\quad H\approx U
com as expressões explícitas que serão obtidas.
Informações fornecidas que vamos usar (peguei-as do enunciado):
  • Limite de altas temperaturas: kT\gg h v_i.
  • Aproximação dada no enunciado:
\frac{e^{-\frac{h v_i}{kT}}}{1-e^{-\frac{h v_i}{kT}}}\longrightarrow\frac{kT}{h v_i}\quad\text{quando }kT\gg h v_i.
  • Partimos da forma (presente no enunciado) da função de partição vibracional:
Z=\exp\!\biggl(-\frac{\Phi}{kT}\biggr)\prod_{i=1}^{3N}\frac{e^{-\frac{h v_i}{kT}}}{1-e^{-\frac{h v_i}{kT}}}.

Passo 2

Aplicar explicitamente o limite de altas temperaturas fator a fator na expressão de Z.
Cada fator da forma
\frac{e^{-\frac{h v_i}{kT}}}{1-e^{-\frac{h v_i}{kT}}}
pode ser aproximado, pelo dado, por
\frac{e^{-\frac{h v_i}{kT}}}{1-e^{-\frac{h v_i}{kT}}}\approx\frac{kT}{h v_i}\quad\text{quando }kT\gg h v_i.
Então substituindo todos os 3N fatores na expressão de Z obtemos
Z=\exp\!\biggl(-\frac{\Phi}{kT}\biggr)\prod_{i=1}^{3N}\frac{e^{-\frac{h v_i}{kT}}}{1-e^{-\frac{h v_i}{kT}}} \approx\exp\!\biggl(-\frac{\Phi}{kT}\biggr)\prod_{i=1}^{3N}\frac{kT}{h v_i}.
Isto mostra a redução pedida da função de partição no limite clássico de altas temperaturas.

Passo 3

Calcular o logaritmo da função de partição reduzida — isso simplifica o cálculo dos potenciais.
Aproximação obtida:
Z\approx\exp\!\biggl(-\frac{\Phi}{kT}\biggr)\prod_{i=1}^{3N}\frac{kT}{h v_i}.
Tomando logaritmo:
\ln Z \approx -\frac{\Phi}{kT}+\sum_{i=1}^{3N}\ln\!\biggl(\frac{kT}{h v_i}\biggr).
É conveniente usar também \beta=\dfrac{1}{kT} quando precisarmos derivar em relação a \beta.

Passo 4

Derivar a energia livre de Helmholtz F. Fórmula que vamos usar e explicar:
  • Definição: a energia livre de Helmholtz é
F=-kT\ln Z.
Aqui F tem unidades de energia; k é a constante de Boltzmann e T a temperatura.
Usando o \ln Z do passo anterior:
F=-kT\ln Z \approx -kT\left(-\frac{\Phi}{kT}+\sum_{i=1}^{3N}\ln\!\biggl(\frac{kT}{h v_i}\biggr)\right).
Desenvolvendo:
F \approx \Phi - kT\sum_{i=1}^{3N}\ln\!\biggl(\frac{kT}{h v_i}\biggr).
Podemos reescrever a soma de logaritmos trocando o argumento:
F \approx \Phi + kT\sum_{i=1}^{3N}\ln\!\biggl(\frac{h v_i}{kT}\biggr),
ambas as formas são equivalentes (trocar o sinal dentro do log dá a versão alternativa).
Comentário físico curto: F exprime a energia disponível para trabalho útil; no limite clássico ele é composto da energia mínima do reticulado \Phi mais um termo entropia-dependente que envolve \ln(kT/hv_i).

Passo 5

Derivar a energia interna U. Duas formas usuais; aqui uso a definição via \beta:
  • Fórmula: U=-\dfrac{\partial}{\partial\beta}\ln Z, com \beta=1/(kT).
    Explicação: \ln Z como função de \beta contém a informação sobre a média da energia do sistema.
Reescrevendo \ln Z em função de \beta:
\ln Z \approx -\beta \Phi + \sum_{i=1}^{3N}\ln\!\biggl(\frac{1}{\beta h v_i}\biggr) = -\beta\Phi -\sum_{i=1}^{3N}\ln(\beta h v_i).
Agora derivamos:
U=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z = -\frac{\partial}{\partial\beta}\biggl(-\beta\Phi -\sum_{i=1}^{3N}\ln(\beta h v_i)\biggr).
Calcule termo a termo:
  • -\partial(-\beta\Phi)/\partial\beta = \Phi.
  • Para o segundo termo, -\partial[-\sum \ln(\beta h v_i)]/\partial\beta = -\bigl(-\sum \frac{1}{\beta}\bigr)=\sum_{i=1}^{3N}\frac{1}{\beta}.
Logo
U \approx \Phi + \sum_{i=1}^{3N}\frac{1}{\beta}.
Como 1/\beta = kT e há 3N modos,
U \approx \Phi + 3N kT.
Interpretação física: no limite clássico cada modo vibracional contribui com kT (equipartição clássica para os dois graus por modo harmônico combinados), dando 3N kT no total além da energia mínima \Phi.

Passo 6

Derivar a entropia S. Usamos a relação termodinâmica ou derivada direta de F:
  • Fórmula: S=-\dfrac{\partial F}{\partial T} (entropia como derivada da energia livre).
    Podemos também usar S=(U-F)/T; ambas dão resultado consistente.
Usando F obtido no passo 4:
F \approx \Phi - kT\sum_{i=1}^{3N}\ln\!\biggl(\frac{kT}{h v_i}\biggr).
Defina A_i=\ln\!\bigl(\tfrac{kT}{h v_i}\bigr). Então
F=\Phi - kT\sum_{i=1}^{3N}A_i.
Derivando em T:
\frac{\partial F}{\partial T} = -k\sum_{i=1}^{3N}A_i - kT\sum_{i=1}^{3N}\frac{\partial A_i}{\partial T}.
Como A_i=\ln(kT)-\ln(hv_i) temos \partial A_i/\partial T=1/T. Portanto
\frac{\partial F}{\partial T} = -k\sum_{i=1}^{3N}A_i - kT\sum_{i=1}^{3N}\frac{1}{T} = -k\sum_{i=1}^{3N}(A_i+1).
Logo
S=-\frac{\partial F}{\partial T}=k\sum_{i=1}^{3N}\bigl(A_i+1\bigr).
Voltando à forma explícita de A_i:
S \approx k\sum_{i=1}^{3N}\Bigl[1+\ln\!\biggl(\frac{kT}{h v_i}\biggr)\Bigr].
(Verificação alternativa: usando S=(U-F)/T com U=\Phi+3NkT e F do passo 4 leva ao mesmo resultado.)
Comentários: esta é a entropia vibracional no limite clássico — cresce com \ln T como esperado e depende dos valores das frequências v_i.

Passo 7

Entalpia H e energia livre de Gibbs G, aproximações físicas:
  • Entalpia: por definição H=U+PV. Para sólidos cristalinos típicos, PV é muito pequeno comparado às energias vibracionais (pressões moderadas), então costuma-se usar a aproximação
H\approx U \approx \Phi+3N kT.
  • Energia livre de Gibbs: por definição G=F+PV. Pelo mesmo argumento do termo PV pequeno em sólidos,
G\approx F \approx \Phi - kT\sum_{i=1}^{3N}\ln\!\biggl(\frac{kT}{h v_i}\biggr).
Essas são as aproximações pedidas: G\approx F e H\approx U com as expressões explícitas já obtidas.

Resposta

Z\approx\exp\!\biggl(-\frac{\Phi}{kT}\biggr)\prod_{i=1}^{3N}\frac{kT}{h v_i}
S\approx k\sum_{i=1}^{3N}\Bigl[1+\ln\!\biggl(\frac{kT}{h v_i}\biggr)\Bigr]
G\approx F\approx \Phi - kT\sum_{i=1}^{3N}\ln\!\biggl(\frac{kT}{h v_i}\biggr)
H\approx U\approx \Phi+3N kT

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