3- Demonstre que, no limite de altas temperaturas, onde a energia térmica é maior do
que a energia dos níveis vibracionais, a função de partição se reduz a expressão do slide 7. Deduza também, apartir deste Z, os potenciais termodinâmicos.
No limite de “altas temperaturas”:
Demonstrar !!!
que a energia dos níveis vibracionais, a função de partição se reduz a expressão do slide 7. Deduza também, apartir deste Z, os potenciais termodinâmicos.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas claras:
- Mostrar que, no limite de altas temperaturas, a função de partição vibracional se reduz à expressão do “slide 7”, isto é:
- A partir desse
deduzir os potenciais termodinâmicos (entropia , energia interna , energia livre de Helmholtz — que aqui coincide aproximadamente com — e entalpia ) e mostrar as formas aproximadas:
com as expressões explícitas que serão obtidas.
Informações fornecidas que vamos usar (peguei-as do enunciado):
- Limite de altas temperaturas:
. - Aproximação dada no enunciado:
- Partimos da forma (presente no enunciado) da função de partição vibracional:
Passo 2
Aplicar explicitamente o limite de altas temperaturas fator a fator na expressão de
.
Cada fator da forma
pode ser aproximado, pelo dado, por
Então substituindo todos os
fatores na expressão de
obtemos
Isto mostra a redução pedida da função de partição no limite clássico de altas temperaturas.
Passo 3
Calcular o logaritmo da função de partição reduzida — isso simplifica o cálculo dos potenciais.
Aproximação obtida:
Tomando logaritmo:
É conveniente usar também
quando precisarmos derivar em relação a
.
Passo 4
Derivar a energia livre de Helmholtz
. Fórmula que vamos usar e explicar:
- Definição: a energia livre de Helmholtz é
Aqui
tem unidades de energia;
é a constante de Boltzmann e
a temperatura.
Usando o
do passo anterior:
Desenvolvendo:
Podemos reescrever a soma de logaritmos trocando o argumento:
ambas as formas são equivalentes (trocar o sinal dentro do log dá a versão alternativa).
Comentário físico curto:
exprime a energia disponível para trabalho útil; no limite clássico ele é composto da energia mínima do reticulado
mais um termo entropia-dependente que envolve
.
Passo 5
Derivar a energia interna
. Duas formas usuais; aqui uso a definição via
:
- Fórmula:
, com .
Explicação:como função de contém a informação sobre a média da energia do sistema.
Reescrevendo
em função de
:
Agora derivamos:
Calcule termo a termo:
-
. - Para o segundo termo,
Logo
Como
e há
modos,
Interpretação física: no limite clássico cada modo vibracional contribui com
(equipartição clássica para os dois graus por modo harmônico combinados), dando
no total além da energia mínima
.
Passo 6
Derivar a entropia
. Usamos a relação termodinâmica ou derivada direta de
:
- Fórmula:
(entropia como derivada da energia livre).
Podemos também usar; ambas dão resultado consistente.
Usando
obtido no passo 4:
Defina
. Então
Derivando em
:
Como
temos
. Portanto
Logo
Voltando à forma explícita de
:
(Verificação alternativa: usando
com
e
do passo 4 leva ao mesmo resultado.)
Comentários: esta é a entropia vibracional no limite clássico — cresce com
como esperado e depende dos valores das frequências
.
Passo 7
Entalpia
e energia livre de Gibbs
, aproximações físicas:
- Entalpia: por definição
. Para sólidos cristalinos típicos, é muito pequeno comparado às energias vibracionais (pressões moderadas), então costuma-se usar a aproximação
- Energia livre de Gibbs: por definição
. Pelo mesmo argumento do termo pequeno em sólidos,
Essas são as aproximações pedidas:
e
com as expressões explícitas já obtidas.