5- Prove que na condição de equilíbrio a concentração de defeitos á dada pela expressão do final do slide 19.
  • No equilíbrio termodinâmico:
\left.\frac{\partial G}{\partial n}\right|_{n=n_{0}}=\left.0 \Rightarrow \frac{\partial}{\partial n}\left(G_{0}+n g+k \operatorname{Tn} \ln Z_{C}(n)\right)\right|_{n=n_{0}}=0
  • Para o caso da vacância (ou intersticial bc) na rede monoatômica ( \alpha=1 ):
\begin{aligned} & \left.\frac{\partial}{\partial n}\left(G_{0}+n g+k \operatorname{Tn} \ln \frac{N!}{(N-n)!}\right)\right|_{n=n_{0}}=0 \\\ & \text { Provar! } \frac{n_{0}}{N}=c_{0}=e^{-g / k T}=e^{s / k} e^{-h / k T} \end{aligned}

Passo 1

O que o enunciado dá e o que pede (lista clara):
  • Diz que, no equilíbrio termodinâmico, vale
\left.\frac{\partial G}{\partial n}\right|_{n=n_{0}}=0.
  • Dá a forma geral do energético com um termo configuracional: G=G_{0}+n\,g+ (termo ligado a Z_{C}(n)).
  • Para o caso de vacâncias em uma rede monoatômica ( \alpha=1) o enunciado apresenta a expressão envolvendo fatoriais e pede que se mostre
\frac{n_{0}}{N}=c_{0}=e^{-g / k T}=e^{s / k} e^{-h / k T}.
  • Informações relevantes que vamos usar (retidas do enunciado ou necessárias para a prova):
    • G é a energia livre de Gibbs do cristal contendo n defeitos.
    • n é o número de vacâncias; N é o número total de sítios da rede.
    • g é a energia livre associada a criar uma vacância (Gibbs free energy por defeito).
    • k é a constante de Boltzmann e T a temperatura.
    • A contagem de configurações (microestados) para colocar n vacâncias em N sítios é a combinação \displaystyle Z_{C}(n)=\binom{N}{n}=\frac{N!}{n!(N-n)!}. (Isto é a expressão combinatorial correta que usaremos.)
  • O objetivo final: partir da condição de equilíbrio e da fórmula para Z_C(n) e obter a expressão para c_0=n_0/N mostrada acima.

Passo 2

Significado físico e forma correta do termo configuracional no G (aulas rápidas e intuitivas).
  • A entropia configuracional \,S_{\text{conf}}\, mede quantas maneiras diferentes ( \Omega) existem para distribuir as vacâncias entre os sítios. A estatística nos diz
S_{\text{conf}} = k\ln\Omega = k\ln Z_{C}(n).
  • A contribuição dessa entropia para a energia livre de Gibbs é -T S_{\text{conf}} = -kT\ln Z_{C}(n). Portanto a forma correta da energia livre total do cristal com n vacâncias é
G(n)=G_{0}+n\,g - kT\ln Z_{C}(n).
(Explicação curta: criar uma vacância custa g em energia livre por defeito; por outro lado a entropia aumenta porque há muitas configurações possíveis, e isso reduz G por -T S.)
  • Vamos usar Z_{C}(n)=\dfrac{N!}{n!(N-n)!}. Esta função conta as maneiras de escolher n sítios entre N, assumindo vacâncias indistinguíveis.

Passo 3

Escrever a condição de equilíbrio e reduzir a expressão para uma equação prática.
  • Condição de equilíbrio:
\left.\frac{\partial G}{\partial n}\right|_{n=n_{0}}=0.
  • Substituindo G(n):
\left.\frac{\partial}{\partial n}\left(G_{0}+n\,g - kT\ln Z_{C}(n)\right)\right|_{n=n_{0}}=0.
  • G_{0} é independente de n, então sua derivada é zero. Ficamos então com
g - kT\left.\frac{\partial}{\partial n}\ln Z_{C}(n)\right|_{n=n_{0}} = 0.
Isto é a equação que vamos resolver para n_{0}.

Passo 4

Calcular \dfrac{\partial}{\partial n}\ln Z_{C}(n) usando a forma combinatória e a aproximação de Stirling (explicada passo a passo).
  • Primeiro escrevemos \ln Z_{C}(n):
\ln Z_{C}(n)=\ln N! - \ln n! - \ln (N-n)!.
  • Para tratar derivadas com respeito a n (e para N grande) usamos a aproximação de Stirling simples:
\ln m! \approx m\ln m - m \qquad\text{(válida para \(m\) grande).}á
Breve justificativa intuitiva: Stirling transforma o crescimento factorial numa função suave m\ln m - m, o que facilita derivação; em sólidos cristalinos N é enorme, e n (concentração de vacâncias) costuma ser pequeno mas tratamos n como variável contínua para minimizar G.
  • Aplicando Stirling:
\begin{aligned} \ln n! &\approx n\ln n - n,\\[4pt] \ln (N-n)! &\approx (N-n)\ln (N-n) - (N-n). \end{aligned}
  • Agora fazemos a derivada de \ln Z_{C}(n) com respeito a n. Como \ln N! é constante (não depende de n), só as duas últimas parcelas contribuem:
\frac{d}{dn}\ln Z_{C}(n) \approx -\frac{d}{dn}\big(n\ln n - n\big) \;-\; \frac{d}{dn}\big((N-n)\ln (N-n) - (N-n)\big).
  • Calculando cada derivada (de forma bem explícita):
    • \dfrac{d}{dn}\big(n\ln n - n\big)=\ln n + 1 - 1 = \ln n.
    • \dfrac{d}{dn}\big((N-n)\ln (N-n) - (N-n)\big) — lembrar que é função de (N-n), então: \frac{d}{dn}\big((N-n)\ln(N-n)-(N-n)\big)= -\big(\ln(N-n)\big).
    (detalhe: derivada de (N-n)\ln(N-n) é -\ln(N-n)-1, e derivada de -(N-n) é +1; somando dá -\ln(N-n).)
  • Juntando os termos:
\frac{d}{dn}\ln Z_{C}(n) \approx -\ln n \;-\; \big(-\ln(N-n)\big) = \ln\!\big(\tfrac{N-n}{n}\big).]

Passo 5

Inserir o resultado da derivada na condição de equilíbrio e isolar n.
  • Voltando à condição de equilíbrio g - kT\,(d/dn)\ln Z_{C}(n)=0, substituímos:
g - kT\ln\!\big(\tfrac{N-n}{n}\big)=0.
  • Reescrevendo:
g = kT\ln\!\big(\tfrac{N-n}{n}\big).
  • Exponenciando ambos os lados:
\frac{N-n}{n} = e^{g/kT}.
  • Invertendo:
\frac{n}{N-n} = e^{-g/kT}.

Passo 6

Fazer a aproximação usual de baixa concentração de defeitos e obter c_0.
  • Em sólidos normais a concentração de vacâncias é pequena, isto é n\ll N. Assim N-n\approx N e n/(N-n)\approx n/N.
  • Portanto, definindo c_{0}=\dfrac{n_{0}}{N}, obtemos
c_{0} = e^{-g/kT}.
  • Esta é a expressão pedida para a concentração de equilíbrio de vacâncias em primeira aproximação.

Passo 7

Conectar g com entalpia e entropia do defeito para escrever a forma alternativa.
  • Por definição termodinâmica do potencial livre por defeito,
g = h - T s,
onde h é a entalpia (energia) associada à criação de uma vacância e s é a entropia associada à criação dessa vacância (por defeito).
  • Substituindo em c_{0}=e^{-g/kT}:
c_{0} = e^{-(h-Ts)/kT} = e^{s/k}\,e^{-h/kT}.
Isto mostra a forma alternativa com contribuição entálpica e entrópica separadas.

Resposta

c_{0}=e^{-g/kT}=e^{s/k}e^{-h/kT}

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