Dá a forma geral do energético com um termo configuracional: G=G_{0}+n\,g+ (termo ligado a Z_{C}(n)).
Para o caso de vacâncias em uma rede monoatômica (\alpha=1) o enunciado apresenta a expressão envolvendo fatoriais e pede que se mostre
\frac{n_{0}}{N}=c_{0}=e^{-g / k T}=e^{s / k} e^{-h / k T}.
Informações relevantes que vamos usar (retidas do enunciado ou necessárias para a prova):
G é a energia livre de Gibbs do cristal contendo n defeitos.
n é o número de vacâncias; N é o número total de sítios da rede.
g é a energia livre associada a criar uma vacância (Gibbs free energy por defeito).
k é a constante de Boltzmann e T a temperatura.
A contagem de configurações (microestados) para colocar n vacâncias em N sítios é a combinação \displaystyle Z_{C}(n)=\binom{N}{n}=\frac{N!}{n!(N-n)!}. (Isto é a expressão combinatorial correta que usaremos.)
O objetivo final: partir da condição de equilíbrio e da fórmula para Z_C(n) e obter a expressão para c_0=n_0/N mostrada acima.
Passo 2
Significado físico e forma correta do termo configuracional no G (aulas rápidas e intuitivas).
A entropia configuracional \,S_{\text{conf}}\, mede quantas maneiras diferentes (\Omega) existem para distribuir as vacâncias entre os sítios. A estatística nos diz
S_{\text{conf}} = k\ln\Omega = k\ln Z_{C}(n).
A contribuição dessa entropia para a energia livre de Gibbs é -T S_{\text{conf}} = -kT\ln Z_{C}(n). Portanto a forma correta da energia livre total do cristal com n vacâncias é
G(n)=G_{0}+n\,g - kT\ln Z_{C}(n).
(Explicação curta: criar uma vacância custa g em energia livre por defeito; por outro lado a entropia aumenta porque há muitas configurações possíveis, e isso reduz G por -T S.)
Vamos usar Z_{C}(n)=\dfrac{N!}{n!(N-n)!}. Esta função conta as maneiras de escolher n sítios entre N, assumindo vacâncias indistinguíveis.
Passo 3
Escrever a condição de equilíbrio e reduzir a expressão para uma equação prática.
G_{0} é independente de n, então sua derivada é zero. Ficamos então com
g - kT\left.\frac{\partial}{\partial n}\ln Z_{C}(n)\right|_{n=n_{0}} = 0.
Isto é a equação que vamos resolver para n_{0}.
Passo 4
Calcular \dfrac{\partial}{\partial n}\ln Z_{C}(n) usando a forma combinatória e a aproximação de Stirling (explicada passo a passo).
Primeiro escrevemos \ln Z_{C}(n):
\ln Z_{C}(n)=\ln N! - \ln n! - \ln (N-n)!.
Para tratar derivadas com respeito a n (e para N grande) usamos a aproximação de Stirling simples:
\ln m! \approx m\ln m - m \qquad\text{(válida para \(m\) grande).}á
Breve justificativa intuitiva: Stirling transforma o crescimento factorial numa função suave m\ln m - m, o que facilita derivação; em sólidos cristalinos N é enorme, e n (concentração de vacâncias) costuma ser pequeno mas tratamos n como variável contínua para minimizar G.