Propriedades de misturas e fugacidade

Ver Todos os Exercícios

Teoria

Variação de entropia para uma mistura

No capítulo anterior vimos como funciona a variação de diversas propriedades no caso de uma mistura, vimos também que a entropia não funciona do jeito convencional. Vamos supor que duas substâncias A e B se misturem num processo adiabático e que não há variação de volume, pressão ou temperatura e onde p A é a pressão parcial do componente A e p B a pressão parcial do componente B .

Assim como para as propriedades vistas no capítulo anterior vamos ter que a variação da entropia na mistura será

Δ S m i s t = S - A - s - A n A + S - B - s - B n B

A variação de entropia de um componente A já foi mostrada no capítulo “Outras relações termodinâmicas” e é dada por

S - A - s - A n A = - n A R - l n p A p

S - A - s - A n A = - n A R - l n y A

De forma análoga para B

S - B - s - B n B = - n B R - l n p B p

S - B - s - B n B = - n B R - l n y B

Logo, a variação total de entropia será

Δ S m i s t = - R - n A l n y A + n B l n y B

Olha só que interessante, o aumento da entropia depende apenas do número de mols! Podemos, também, fazer uma equação geral, para mais de duas substâncias.

Δ S m i s t = - R - ∑ k n k l n y k

Compressibilidade

Antes de falar mais sobre o conceito de misturas é importante saber o que é a compressibilidade de um gás. Compressibilidade é uma grandeza que mede o quanto um gás real difere de um gás ideal, é representada pela letra Z e calculada como:

Z = p v - R - T

Observe que quando Z = 1 o gás se comporta como um gás ideal. Isso acontece em algumas condições e alguns exemplos são:

  • Quando a pressão tende a zero.
  • Em temperaturas da ordem de 300K (temperatura ambiente) e superiores; e pressões até 10 MPa.

Mas porque essa grandeza chama-se compressibilidade?

Vamos supor um gás a temperatura de 300K e pressão de 4MPa (dentro do nosso segundo exemplo, descrito acima) ao abaixarmos a temperatura as moléculas se aproximarão e começarão a interagir com forças de atração intermoleculares. Com isso, a massa específica (que é o inverso do volume específico) irá aumentar, assim, a massa específica real se torna maior do que a massa específica dada pela equação dos gases perfeitos e, portanto, Z < 1 .

Isso pode ocorrer de forma análoga, quando em elevadas pressões vamos ter Z > 1 . Por isso, essa grandeza é chamada de compressibilidade, pois calcula a variação da massa específica e proximidade entre as moléculas em comparação com a equação dos gases perfeitos.

Fugacidade

Acabamos de ver o conceito de compressibilidade e uma forma de relacionar gases reais com gases perfeitos. A fugacidade faz mais ou menos a mesma coisa, mas com a pressão. Ou seja, a fugacidade é como se fosse uma pressão e, quando utilizada no lugar da pressão de fato, podemos utilizar as mesmas equações que normalmente usamos para os gases perfeitos.

Além disso, a fugacidade mantém uma relação bem próxima com a função de Gibbs ( g ). Na verdade o conceito de fugacidade vem da relação de Gibbs. Relembrando:

d g = - s d T + v d p

Caso tenhamos uma transformação isotérmica então a equação se reduz a

d g T = v d p T

Para um gás real e utilizando o conceito de compressibilidade apresentado anteriormente vamos ter

d g T = Z R T d p T p = Z R T   d l n p T

Essa identidade acontece porque o segundo e terceiro termos são iguais:

∫ d p T p = ∫ d l n p T

Então podemos definir a fugacidade como:

d g T = R T   d l n f T

Perceba que a compressibilidade foi retirada e a fugacidade implementada no lugar da pressão. Outra coisa importante também é o fato de a baixas pressões a fugacidade se aproximar da pressão (porque um gás a baixas temperaturas se aproxima de um gás perfeito), assim teremos a restrição:

lim p → 0 ⁡ f p = 1

Podemos ir um pouco mais além e achar uma relação entre a variação da função de Gibbs e a fugacidade e pressão, isso pode ser feito integrando a equação d g T = R T   d l n f T ao longo de uma isotérmica desde uma pressão muito baixa p * até uma pressão qualquer, obtendo.

∫ g * g d g T = ∫ f * f R T   d l n f T

g p - g p * * = R T ln ⁡ f p *

Caso fosse um gás perfeito o resultado seria da forma

g p * - g p * * = R T ln ⁡ p p *

Se subtrairmos uma equação da outra e utilizarmos a relação de Gibbs

g p - g p * = h p - h p * - T s p - s p *

Vamos ter

ln ⁡ f p = - 1 T r h p * - h p R T c + s p * - s p R

Essa equação parece ser bem difícil de entender não é mesmo? Mas todos esses termos são tabelados o que facilita muito o uso dessa equação, os termos tabelados são

  • Entalpia residual
  • h p * - h p R T c

  • Entropia residual
  • s p * - s p R

  • Temperatura relativa
  • T r = T T c

  • Temperatura crítica T c
  • Coeficiente de fugacidade

ln ⁡ f p

O coeficiente de fugacidade, assim como todas essas outras grandezas, é tabelado mas também pode ser obtido através da relação:

ln ⁡ f p = ∫ 0 p Z - 1   d l n ( p T )

Fugacidade para misturas

Show de bola, isso tudo foi para definir a fugacidade para uma substância simples. Como fica então a fugacidade para uma mistura de substâncias?

A fugacidade da substância A de uma mistura pode ser dada por

d G - A T = R - T d l n f - A T

Agora a restrição leva em consideração a fração molar do componente A .

lim p → 0 ⁡ f - A y A p = 1

Compressibilidade

Fugacidade

Fugacidade para misturas

Exercícios Resolvidos

Exercício Resolvido #1

Dois fluxos dos gases A e B são misturados numa proporção molar de 1:1 ambos a mesma temperatura. Qual é a geração de entropia por kmol no fluxo de saída?

Passo 1

Da teoria sabemos que a geração de entropia em misturas acontece da forma:

Δ S m i s t = - R - ∑ k n k l n y k

Como a mistura é de 1:1 em mols, então temos que y A = 0,5 e y B = 0,5 assim como n A = 0,5 e n B = 0,5 . Dessa forma obtemos:

Δ S m i s t = - R - ( 0,5 ln ⁡ 0,5 + 0,5 ln ⁡ 0,5 )

Δ S m i s t = - R - ⋅ ln ⁡ 0,5 = - R - ⋅ ( - 0,693 )

Δ S m i s t = 0,693 R -

Resposta

Δ S m i s t = 0,693 R -

Exercício Resolvido #2

Considerando a grandeza denominada compressibilidade Z dada por

Z = p v - R - T

O que significa quando um gás possui Z > 1 e quando Z < 1 ?

Passo 1

A compressibilidade é a grandeza que mede o quanto um gás real difere de um gás perfeito. Quando a compressibilidade é igual a 1 então trata-se de um gás perfeito.

Quando Z > 1 isso significa que

R T < p v -

Ou seja, a pressão vezes o volume específico será maior do que para um gás perfeito. Como a pressão é um fator externo então a mudança no gás ocorre no próprio volume específico – que fica maior – Como o volume específico é o inverso da massa específica

v = 1 ρ

Vamos ter que a massa específica fica menor, logo, quando Z > 1 o gás real se torna menos denso do que o gás ideal.

Quando Z < 1 o oposto ocorre e o gás se torna mais denso do que o gás perfeito.

Passo 2

Essa diferença entre o real e o ideal ocorre devido às interações moleculares do gás. Quando as moléculas estão a uma certa distância existem forças de atração intermoleculares (caso Z < 1 ) e se continuarmos aproximando as moléculas elas vão estar tão próximas que a força intermolecular será de repulsão (caso Z > 1 )

Resposta

Ei, a resposta está no passo a passo :)

Exercício Resolvido #3

Sabendo que o coeficiente de fugacidade

ln ⁡ f p

É um termo tabelado e num dado processo em que a pressão inicia em 100kPa e vai até 5MPa e o coeficiente de fugacidade varia de -0,03 até -0,77 calcule a fugacidade no início e no fim do processo. É possível calcular o trabalho a partir da fugacidade?

Passo 1

A primeira parte desse exercício consiste apenas em substituir os valores de pressão e igualar ao coeficiente de fugacidade. Para o início do processo temos:

ln ⁡ f 100 = - 0,03

f 100 = e - 0,03 = 0,9704

f = 97,04   k P a

Para o final do processo

ln ⁡ f 100 = - 0,77

f 100 = e - 0,77 = 0,463

f = 46,3   k P a

Passo 2

A fugacidade está intimamente ligada à função de Gibbs da forma

g 2 - g 1 = R T ln ⁡ f 2 f 1

Ou seja, no caso de um processo no qual a função de Gibbs possa ser utilizada para calcular o trabalho então sim é possível calcular o trabalho a partir da fugacidade.

Resposta

f i n í c i o = 97,04   k P a

f f i n a l = 46,3   k P a

Exercício Resolvido #4

Um container rígido possui 1 kg de argônio a 300K e 1 kg de argônio a 400K ambos a 150kPa. Eles são misturados sem que haja calor externo envolvido. Qual a temperatura e a pressão final? Existe geração de entropia? Dado: c p A r = 0,52 k J k g   K

Passo 1

Esse exemplo trata de uma mistura de um mesmo elemento a diferentes temperaturas. É importante perceber que não há trabalho ou calor externo, portanto, a energia interna se conserva. Além disso, o container é rígido, ou seja, o volume também se conserva.

Com essas duas informações podemos utilizar as equações dos gases e achar a temperatura e a pressão final.

Passo 2

A variação da energia é definida como

Δ U = m c v Δ T

Neste caso Δ U = 0 e considerando T f a temperatura final da mistura teremos

m c v T f - 300 + m c v 400 - T f = 0

T f = 350 K

O que faz bastante sentido já que temos uma mistura 1:1 de um mesmo gás.

Passo 3

Agora podemos utilizar a equação dos gases perfeitos para achar a pressão.

P V = m R T

Com a pressão final a temperatura final e a massa igual a 2 kg.

P f V = 2 R T f

Como não temos o volume inicial temos de aplicar a equação novamente para os dois componentes.

150 V 300 K = 1 ⋅ R ⋅ 300

150 V 400 K = 1 ⋅ R ⋅ 400

Somando os dois obtemos

150 V 300 K + V 400 k = 700 R

Como V 300 K + V 400 k = V , temos que

V = 700 R 150

Agora podemos utilizar a primeira equação

P f V = 2 R T f

P f = 2 R T f 700 R / 150

P f = 300 ⋅ 350 700 = 150   k P a

Passo 4

A geração de entropia acontecerá devido à mistura das temperaturas apenas e como descrita no capítulo “Outras relações termodinâmicas” pode ser expressa como:

Δ S = m Δ s 300 K + m Δ s 4 00 K

m Δ s 300 K = c p ln ⁡ T f 300

m Δ s 4 00 K = c p ln ⁡ T f 400

Δ S = m c p ln ⁡ 350 300 + ln ⁡ 350 400

Δ S = 1 ⋅ 0,52 ⋅ 0,154 - 0,134 = 0,01 k J K

Resposta

T f = 350 K

P f = 150   k P a

Δ S = 0,01 k J K

Exercício Resolvido #5

Um fluxo de 2 kg/s de uma mistura 50% C O 2 e 50% O 2 em massa é aquecida a pressão constante de 400K para 1000K por uma fonte de radiação a 1400K. Ache a taxa de transferência de calor e a entropia gerada no processo.

Passo 1

Como não há trabalho envolvido nesse sistema temos que a transferência de calor será igual a variação da entalpia:

Q ˙ = m ˙ ⋅ Δ h

Expandindo essa equação ficará da forma

Q ˙ = m ˙ ⋅ [ % O 2 ⋅ Δ h O 2 + % C O 2 ⋅ ( Δ h C O 2 ) ]

Q ˙ = 2 ⋅ 0,5 ⋅ 971,67 - 303,76 + 0,5 ⋅ 980,95 - 366,03

Q ˙ = 1282,8   k W

Passo 2

Para a entropia temos que

S ˙ g e r a d a = m ˙ Δ s - Q ˙ T

Expandindo como fizemos com o calor fica da forma

S ˙ g e r a d a = m ˙ ⋅ % O 2 ⋅ Δ s O 2 + % C O 2 ⋅ Δ s C O 2 - Q ˙ T

Substituindo os valores

S ˙ g e r a d a = 2 ⋅ 0,5 ⋅ 6,119 - 5,1196 + 0,5 ⋅ 7,6121 - 6,6838 - 1282,8 1400

S ˙ g e r a d a = 1,01 k W K

Resposta

Q ˙ = 1282,8   k W

S ˙ g e r a d a = 1,01 k W K

Exercício Resolvido #6

Uma mistura de 0,5 kg de nitrogênio e 0,5 kg de oxigênio a 100 kPa e 300K é mantida num cilindro com pistão a pressão constante. Posteriormente 800 kJ de calor são adicionados. Ache a temperatura final e o incremento de entropia do sistema. Dados: c p   O 2 = 0,92 k J k g   K ; c p   N 2 = 1,04 k J k g   K .

Passo 1

Vamos atacar esse problema utilizando a primeira lei da termodinâmica:

Δ U = Q - W

O calor sabemos que é igual a 800 kJ.

O trabalho, por se tratar de um processo isobárico, será dado por

W = P Δ V

E a energia interna pode ser expressa como função da energia interna específica

U = m u

Então a equação da primeira lei fica da forma:

m Δ u = 800 - P Δ V

m Δ u + P Δ V = 800

Como a entalpia é igual a H = U + P V

Então podemos expressar o lado esquerdo dessa equação em função da entalpia

m Δ h = 800

A entalpia também pode ser calculada como

h = c p Δ T

Logo,

m c p Δ T = 800

Passo 2

Até aqui estávamos fazendo uma análise como se não existisse mistura, mas é evidente que o c p será algum tipo de média entre o c p do nitrogênio e do oxigênio. Mais precisamente será uma média ponderada pela massa da forma:

c p   m i s t = m O 2 ⋅ c p   O 2 + m N 2 ⋅ c p   N 2 m O 2 + m N 2

Substituindo os valores fornecidos:

c p   m i s t = 0,5 ⋅ 0,92 + 0,5 ⋅ 1,04 0,5 + 0,5 = 0,98 k J k g   K

Com o valor de c p   m i s t podemos voltar a tratar o problema como se não fosse uma mistura, assim:

m c p Δ T = 800

1 ⋅ 0,98 ⋅ ( T - 300 ) = 800

T = 1116 K

Passo 3

Como a variação da entropia depende da temperatura e da pressão vamos ter que

Δ s = c p   m i s t ln ⁡ T 2 T 1 - R ln ⁡ P 2 P 1

Porém a pressão é constante logo

Δ s = c p   m i s t ln ⁡ T 2 T 1

Substituindo temos

Δ s = 0,98 ⋅ ln ⁡ 1116 300

Δ s = 1,29 k J K

Resposta

T = 1116 K

Δ s = 1,29 k J K

Exercício Resolvido #7

Uma mistura de 0,3 kg de CO2 e 0,2 kg de N2 é comprimida de 1 bar e 300 K a 3 bars seguindo um processo politrópico para o qual n=1,25. Determine:

a) a temperatura final.

b) o trabalho.

c) Encontre uma forma de calcular a transferência de calor.

d) Encontre uma forma de calcular a variação de entropia da mistura.

Passo 1

Para começar esse exercício é importante lembrar que um processo politrópico é definido da forma

P V n = c o n s t a n t e = K

Então iremos utilizar equações muito parecidas com as de um processo isentrópico, porém, ao invés de utilizar γ utilizaremos n = 1,25 .

Passo 2

A temperatura pode ser calculada através da relação

T 2 T 1 = p 2 p 1 n - 1 n  

Substituindo os valores temos

T 2 300 = 3 1 1,25 - 1 1,25  

T 2 = 300 ⋅ 1,2457 = 374 K

Passo 3

Vamos calcular o trabalho, para isso vamos começar com a definição de trabalho

W = ∫ 1 2 p d V = ∫ 1 2 K v n d V

∫ 1 2 K V n d V = K V 1 - n 1 - n 1 2

K V 1 - n 1 - n 1 2 = K p V 1 - n 1 2

W = p 2 V 2 - p 1 V 1 1 - n

Da equação dos gases temos que

p V = m M M R - T

Substituindo na equação do trabalho

W = m M M R - ( T 2 - T 1 ) 1 - n

A massa é igual a soma das massas dos dois componentes m = 0,3 + 0,2 = 0,5   k g

A massa molecular da mistura M M é igual a massa total dividido pela soma do número de mols de cada substância

M M = m n C O 2 + n N 2

n C O 2 = 0,3 44 = 0,0068   k m o l

n N 2 = 0,2 28 = 0,0071   k m o l

M M = 0,5 0,0068 + 0,0071 = 35,97 k g k m o l

Agora é só substituir na equação