Sistemas em equilíbrio

Teoria Completa

Definição de equilíbrio

“Um sistema está em equilíbrio quando não existe a possibilidade dele efetuar trabalho quando isolado de seu meio.”

Essa definição é muito importante e a partir dela é possível achar uma propriedade interessante sobre o equilíbrio de sistemas. Para isso vamos ver como seria o cálculo do trabalho de um volume de controle qualquer onde a substância entra com uma dada vazão mássica m ˙ , entalpia, temperatura e entropia.

A potência fornecida por este volume de controle será igual a

W ˙ = m ˙ e h e - T e s e + V e 2 2 + g Z e + m ˙ s h s - T s s s + V s 2 2 + g Z s

Onde V maiúsculo é a velocidade de escoamento, g a gravidade e Z a cota (altura).

Como a maioria dos sistemas que trabalhamos não possuem grandes diferenças de velocidade nem cota entre a entrada e a saída podemos cortar essas grandezas. Além disso, pela lei da continuidade (conservação da massa) vamos ter que a massa da entrada e da saída também será igual, com isso.

W ˙ = m ˙ h e - T e s e + h s - T s s s

Pela definição de equilíbrio, tem-se que W ˙ = 0 . Temos, também, que h - T s = g (função de Gibbs). Então nossa equação se reduz a:

0 = m ˙ g e + g s

g e = g s

Assim, no equilíbrio, e a temperatura e pressão constante teremos:

d G T , p = 0

Olha só como a função de Gibbs é importante na definição de equilíbrio!

É legal ver como isso se mostra para uma reação química a pressão e temperatura constantes, onde a variação do número de mols de uma substância muda a energia de Gibbs. O equilíbrio acontecerá no ponto de derivada igual a zero, como mostrado no gráfico abaixo da função de Gibbs G em função do número de mols de uma substância n A .

Substância pura

Quando estamos falando de uma substância pura então só faz sentido falar de equilíbrio entre suas fases. Utilizando a notação 1 e 2 para distinguir suas fases então vamos ter que.

d n 1 = - d n 2

Ou seja, a variação molar (em número de mols) da fase 1 é o oposto da variação molar da fase 2, o que faz sentido já que nessa análise estamos olhando apenas para o equilíbrio entre duas fases então se uma aumenta a outra diminui.

Como a variação da função de Gibbs é igual a variação molar ( d n ) vezes a função de gibbs molar ( g - ), então vamos ter:

d G T , p = g - 1 d n 1 + g - 2 d n 2

No equilíbrio vimos que d G T , P = 0 , Logo:

g - 1 d n 1 + g - 2 d n 2 = 0

Fazendo a substituição d n 1 = - d n 2

d n 1 g - 1 - g - 2 = 0

Então

g - 1 = g - 2

Isso significa que, no equilíbrio, as funções de Gibbs molares parciais de cada fase são iguais.

Também podemos definir o equilíbrio entre fases por meio da fugacidade, que, por ser independente da fase, ficaria da forma.

f l = f v = f s a t

Solução ideal

Quando falamos de soluções ideais vamos ter que a fugacidade de um componente na mistura é igual à fração molar daquele componente vezes a fugacidade do componente puro no mesmo estado. Se compararmos os estados líquido e vapor vamos ter.

x A f A l = y A f A v

Analogamente para um outro componente B

x B f B l = y B f B v

Onde x representa a concentração da fase líquida e y a concentração da fase vapor. Assim vamos ter também.

x A + x B = 1

y A + y B = 1

Regra de Raoult

A regra de Raoult é um modelo para soluções ideais a baixas pressões. Esse modelo se apoia em duas hipóteses simplificadoras, para o caso de um líquido, sendo elas:

  • A primeira hipótese consiste na ideia de que fugacidade de um líquido A puro, a temperatura T e pressão P , é igual à fugacidade de A saturado (líquido ou vapor) a mesma temperatura T e pressão de saturação correspondente p A s a t . Podemos exprimir esta ideia da forma
  • f A L = f A s a t

  • A segunda hipótese é de que o vapor saturado de A puro, a temperatura T e pressão p A s a t , se comporta como um gás perfeito.

f A s a t = p A s a t

Com isso vamos obter que, para um dado componente A, a fugacidade de A puro é igual a pressão de saturação

f A L = p A s a t

No caso de um vapor essa ideia se torna mais simples e podemos fazer diretamente a aproximação de que a fugacidade do vapor do componente A é igual a pressão

f A v = p

Como, no equilíbrio, temos

x A f A L = y A f A v

Então, para o caso de dois componentes, vamos ter

x A p A s a t = y A p

x B p B s a t = y B p

Juntamente com a equação que vimos anteriormente

x A + x B = 1

y A + y B = 1

Expandir

Exercício Resolvido #1

Elaboração própria

Água líquida e vapor d’água coexistem num recipiente na mesma temperatura e pressão. O que podemos afirmar sobre a energia de Gibbs de cada fase?

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Passo 1

Como o sistema é composto por duas fases de uma substância pura em equilíbrio (pois estão a mesma temperatura e pressão), então a energia de Gibbs de ambas as fases é igual.

Resposta

Exercício Resolvido #2

Elaboração própria

Um sistema é formado por dois reagentes que interagem numa reação química e formam um produto. Sabendo que a função de Gibbs varia de acordo com o número de mols desses componentes e que este sistema está a temperatura e pressão constantes, quando este sistema entrará em equilíbrio?

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Passo 1

Como vimos na teoria um sistema está em equilíbrio quando d G T , P = 0 .

O próprio enunciado afirma que a função de Gibbs G varia de acordo com o número de mols desses componentes, portanto, deve existir um ponto onde a função de Gibbs é mínima e lembrando de cálculo 1 sua derivada é zero d G T , P = 0 .

Logo, o sistema entrará em equilíbrio quando a a função de Gibbs for mínima.

Caso haja uma variação no número de mols de algum desses componentes o equilíbrio irá mudar consumindo mais reagentes ou consumindo o próprio produto (reação inversa).

Resposta

Exercício Resolvido #3

Elaboração própria

Um sistema formado por dois elementos A e B onde ambos coexistem em equilíbrio nos estados líquido e vapor. Sabendo que a pressão de saturação dos elementos A e B são, respectivamente, p A s a t = 13,33 M P a e que a concentação do líquido A é igual a 0,3 e do vapor B é 0,6. Calcule a pressão do sistema.

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Passo 1

Nesse problema vamos utilizar a regra de Raoult porque ela expressão a pressão de saturação de um componente em função de sua concentração e da pressão total.

x A p A s a t = y A p

Como o problema deu x A = 0,3 , p A s a t = 13,33 M P a só falta achar a concentração do vapor y A . Para isso temos que

y B + y A = 1

Logo

y A = 1 - 0,6 = 0,4

Passo 2

Agora é só substituir na equação

x A p A s a t = y A p

0,3 ⋅ 13,33 = 0,4 ⋅ p

p = 0,3 ⋅ 13,33 0,4 = 10   M P a

Resposta

p = 10   M P a

Exercício Resolvido #4

Elaboração própria

Vimos que no equilíbrio não é possível a realização de trabalho e para o caso de um sistema sem variação de velocidade e altura teremos que d G T , P = 0 . Mas agora imagine o caso em que existe uma variação expressiva de altura entre a entrada e a saída de um volume de controle, como ficará a equação do equilíbrio nesse caso?

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Passo 1

O equilíbrio foi definido a partir do trabalho que pode ser realizado:

W ˙ = m ˙ e h e - T e s e + V e 2 2 + g Z e + m ˙ s h s - T s s s + V s 2 2 + g Z s

Com g = h - T s

W ˙ = m ˙ e g e + V e 2 2 + g Z e + m ˙ s g s + V s 2 2 + g Z s

Como neste caso há variação de altura Z porém não há variação da velocidade vamos ter que

W ˙ = m ˙ e g e + g Z e + m ˙ s g s + g Z s

E pela definição de equilíbrio W ˙ = 0

0 = m Δ g + g Δ Z

A massa se conserva logo,

Δ g = - g Δ Z

Onde:

  • Δ g é a variação da função de Gibbs.
  • g é a gravidade e Δ Z a variação da altura entre a entrada e a saída.

Percebe que é impossível, neste caso, da função de Gibbs ser igual a zero.

Resposta

Δ g = - g Δ Z

Exercício Resolvido #5

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentos da termodinâmica clássica, Tradução da 4ª ed. americana. São Paulo: Edgard Blucher, 1995, pp.467 – Exercício 13.3. (adaptada)

Os estudos recentes indicam que a atmosfera de Titã, o maior satélite de saturno, é composta basicamente por nitrogênio e metano e que a pressão é igual a p = 0,13   M P a e as pressões de saturação do nitrogênio e metano são, respectivamente, 0,54 MPa e 0,02MPa. Admitindo que exista equilíbrio entre a atmosfera gasosa e o oceano líquido, determine quais são as composições da atmosfera e do oceano.

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Passo 1

O problema pede a composição da atmosfera e do oceano ou seja, está pedindo a composição do oceano, fase líquida e portanto

x m e t + x N 2 = 1

e da atmosfera, fase vapor

y m e t + y N 2 = 1

Como a pressão de saturação e a pressão atmosférica também foram dadas então iremos utilizar a regra de Raoult

x m e t p m e t s a t = y m e t p

x N 2 p N 2 s a t = y N 2 p

Passo 2

Agora vamos substituir na equação e ver o que achamos

x m e t p m e t s a t = y m e t p

x m e t 0,02 = y m e t 0,13

x m e t = y m e t ⋅ 6,5

Para o nitrogênio

x N 2 p N 2 s a t = y N 2 p

x N 2 0,54 = y N 2 0,13

x N 2 = y N 2 0,24

Passo 3

Agora temos mais duas equações e com as duas equações das fases vapor e líquido temos 4 equações com 4 incógnitas:

x m e t + x N 2 = 1

y m e t + y N 2 = 1

x m e t = y m e t 6,5

x N 2 = y N 2 0,24

Vamos substituir as duas últimas na primeira obtendo:

x m e t + x N 2 = 1

y m e t 6,5 + y N 2 0,24 = 1

y m e t + y N 2 = 1

Multiplicando a segunda por 0,24 e subtraindo da primeira

y m e t 6,5 + y N 2 0,24 = 1

0,24 y m e t + 0,24 y N 2 = 0,24

6,5 - 0,24 y m e t = 1 - 0,24

y m e t = 0,76 6,26 = 0,1214

Logo

y N 2 = 1 - 0,1214 = 0,8786

Consequentemente para o metano

x m e t = y m e t 6,5

x m e t = 0,1214 ⋅ 6,5 = 0,7891

e para o nitrogênio

x N 2 = y N 2 0,24

x N 2 = 0,8786 ⋅ 0,24 = 0,2109

Resposta

y N 2 = 0,8786

y m e t = 0,1214

x N 2 = 0,2109

x m e t = 0,7891

Exercício Resolvido #6

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 15.21

Dióxido de carbono a 15 MPa é injetado no topo de um poço com 5 km de profundidade com conexão para um sistema de recuperação de petróleo. A coluna de flúido contido no poço possui temperatura constante de 40°C. Qual é a pressão na base do poço assumindo um comportamento de gás ideal? Dado: g = 9,8   m / s 2 ; R C O 2 = 0,188 k J k g   K

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Passo 1

Como visto no exercício anterior

Δ g = - g Δ Z

Onde:

  • Δ g é a variação da função de Gibbs.
  • g é a gravidade e Δ Z a variação da altura entre a entrada e a saída.

Passo 2

A variação da energia potencial específica é dada por

g Δ Z = 9,8 ⋅ - 5000 = - 49,00 k J k g

Passo 3

A variação da função de Gibbs será

Δ g = Δ h - T Δ s

Como a entalpia pode ser escrita como Δ h = c p Δ T então a variação da entalpia é zero, logo:

Δ g = - T Δ s

Lembrando que a variação da entropia para processos isotérmicos é

Δ s = R ln ⁡ p 1 p 2

Então

Δ g = R T ln ⁡ P 2 P 1

Passo 4

Dessa forma podemos igualar os dois lados da equação

Δ g = - g Δ Z

R T ln ⁡ P 2 P 1 = 49

ln ⁡ P 2 15 = 49 0,188 ⋅ ( 40 + 273 )

ln ⁡ P 2 15 = 0,83

P 2 = 15 ⋅ e 0,83 = 34,5   M P a

Resposta

P 2 = 34,5   M P a

Exercício Resolvido #7

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 15.22

Considere um poço de gás com profundidade de 2 km contendo uma mistura de metano e etano a temperatura uniforme de 30°C. A pressão no topo do poço é de 14 MPa e a composição na base molar é de 90% metano e 10% etano. Cada componente está no equilíbrio (de cima a baixo) com d G + g d Z = 0 e assuma hipótese de gás ideal. Determine a pressão e a composição no fundo do poço. Dado: g = 9,8   m / s 2 ; R - = 8,3145 k J k g   K ; M M m e t a n o = 16   k g / k m o l ; M M e t a n o = 30   k g / k m o l

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Passo 1

Como o próprio problema já evidenciou temos que

d G + g d Z = 0

Vamos aplicar essa equação tanto para o etano quanto para o metano, além disso vamos trabalhar com as grandezas levando em consideração o número de mols e a massa (diferentemente do exercício anterior no qual utilizamos as grandezas específicas). Assim vamos ter:

Para o metano

n m e t G - m e t 1 - G - m e t 2 + n m e t M M m e t g Z 1 - Z 2 = 0

Para o etano

n e t G - e t 1 - G - e t 2 + n e t M M e t g Z 1 - Z 2 = 0

Passo 2

A variação da função de Gibbs será

Δ g = Δ h - T Δ s

Como a entalpia pode ser escrita como Δ h = c p Δ T então a variação da entalpia é zero, logo:

Δ g = - T Δ s

Lembrando que a variação da entropia para processos isotérmicos é

Δ s = R ln ⁡ p 1 p 2

Então

Δ g = R T ln ⁡ P 2 P 1

Passo 3

Utilizando a variação de Gibbs mostrada teremos:

n m e t R - T ln ⁡ P m e t 2 P e t 1 + n m e t M M m e t g Z 1 - Z 2 = 0

R - T ln ⁡ P m e t 2 P m e t 1 = M M m e t g Z 2 - Z 1

E para o etano

R - T ln ⁡ P e t 2 P e t 1 = M M e t g Z 2 - Z 1

Percebe aqui que temos de utilizar a pressão de cada componente. Mas aí, como estamos utilizando a hipótese de gases perfeitos, é só fazer

P m e t 1 = y m e t P 1

P m e t 1 = 0,9 ⋅ 14 = 12,6   M P a

Para o etano

P e t 1 = y e t P 1

P e t 1 = 0,1 ⋅ 14 = 1,4   M P a

Passo 4

Agora basta substituir os valores e calcular a pressão e achar a composição, vamos fazer primeiro para o metano:

R - T ln ⁡ P m e t 2 P m e t 1 = M M m e t g Z 2 - Z 1

8,3145 ⋅ 273 + 30 ⋅ ln ⁡ P m e t 2 12,6 = 16 ⋅ 9,8 ⋅ 2

Repare que aqui utilizamos 2 ao invés de 2000 para trabalharmos com kJ como o resto das propriedades.

ln ⁡ P m e t 2 12,6 = 0 , 12 44

P m e t 2 = 12,6 ⋅ e 0,1244 = 14,27   M P a

Para o etano

R - T ln ⁡ P e t 2 P e t 1 = M M e t g Z 2 - Z 1

8,3145 ⋅ 273 + 30 ⋅ ln ⁡ P e t 2 1,4 = 30 ⋅ 9,8 ⋅ 2

P e t 2 = 1,4 ⋅ e 0,2334 = 1,77   M P a

Passo 5

Portanto, a pressão total será igual a soma de P m e t + P e t

P = 1,77 + 14,27 = 16,04 M P a

Passo 6

Para achar a composição faremos parecido com o final do passo 3.

P m e t 2 = y m e t 2 P 2

y m e t 2 = P m e t 2 P 2

y m e t 2 = 14,27 16,04 = 0,8897

Logo

y e t 2 = 1 - 0,8897 = 0,1103

Resposta

P = 16,04 M P a

y m e t 2 = 0,8897

y e t 2 = 0,1103

Exercício Resolvido #8

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 15.23

Um contâiner possui água líquida a 20°C e 100kPa em equilíbrio com uma mistura de ar seco e vapor d’água também a 20°C e 100kPa. De quanto é a pressão de vapor da água sabendo que a pressão de saturação da água nessas condições é de 2,339 kPa e o volume específico é 0,001002 m³/kg. Dados: R á g u a = 0,4615 k J k g   K

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Passo 1

Sabemos que no equilíbrio a função de Gibbs é igual para as fases de vapor e líquida

g l = g v

Então o que vamos fazer é calcular a função de Gibbs da fase líquida e da fase vapor e igualar as duas.

Passo 2

g l = ∫ v d P

Isso porque

g = h + T s

g = u + P V + T s

d g = d u + P d V + V d P + T d s + s d T

Como o sistema não muda de volume nem temperatura temos

d g = V d P

Voltando

g l = ∫ v d P = v P - P s a t

Passo 3

Para o cálculo de g v vamos utilizar a mesma equação

g v = ∫ v d P

Porém agora estamos falando de um gás e utilizando a hipótese de gás perfeito

v = R T P

Logo

g v = ∫ R T P d P = R T ln ⁡ P v P s a t

Passo 4

Igualamos os dois termos

v P - P s a t = R T ln ⁡ P v P s a t

ln ⁡ P v P s a t = v P - P s a t R T

ln ⁡ P v P s a t = 0,001002 ⋅ ( 100 - 2,339 ) 0,4615 ⋅ ( 20 + 273 ) = 0,000723

P v = 2,339 ⋅ e 0,000723 = 2,3407   k P a