Equilíbrio multifásico e multicomponente

Teoria Completa

Diagrama para mais de uma fase e mais de um componente

Vamos ver como fica o equilíbrio de um sistema com mais de um componente e mais de uma fase. Para podermos ter uma ideia de tal sistema vamos pegar uma faixa de temperatura e pressão onde dois componentes (1 e 2) apresentam tanto a fase vapor quanto líquido e colocaremos essas informações no diagrama abaixo.

Esse diagrama pode ser um pouco difícil de entender então vamos num passo-a-passo. Primeiro temos que esse diagrama é dado para uma pressão constante. Segundo, a temperatura varia na vertical enquanto a concentração da substância A aumenta da esquerda para a direita (o inverso ocorre com B porque a soma de ambos deve ser igual a 100%).

Também é crucial entender as linhas de vapor (acima) e líquido (abaixo). Essas linhas representam o quanto de vapor e líquido existem em cada fase da nossa mistura, como assim?

Observe que a temperatura de 85K foi marcada. À temperatura de 85K qual será a concentração da substância B na fase vapor? Para responder basta traçar uma horizontal a partir de 85K até interceptar a linha vapor (mais elevada) e depois uma vertical até a base do nosso diagrama. Ao fazer isso vemos que a concentração da substância B na fase vapor é de 37% e, consequentemente, a concentração de A na fase vapor é de 63% pois a soma deve dar 100%.

E para a fase líquida? Você consegue ter uma ideia de qual seria a concentração de cada componente a 85K?

Para a substância A a concentração na fase líquida nessa temperatura e pressão seria de mais ou menos 24% enquanto para a substância B 76%.

Equilíbrio multifásico e multicomponente

Para definir o equilíbrio de um sistema como o apresentado acima vamos utilizar novamente a função de Gibbs, mas agora um novo termo será adicionado a ela, o potencial químico ( μ ). Portanto, a função de Gibbs para os componentes A e B e fases 1 e 2 fica da forma:

d G 1 = - S 1 d T + V 1 d p + μ A 1 d n A 1 + μ B 1 d n B 1

d G 2 = - S 2 d T + V 2 d p + μ A 2 d n A 2 + μ B 2 d n B 2

A variação total da função de Gibbs é igual a zero pois estamos no equilíbrio.

d G = d G 1 + d G 2 = 0

e

d n A 1 = - d n A 2

Como estamos trabalhando no equilíbrio podemos considerar a temperatura, pressão e número de mols do componente B constantes, então suas derivadas vão ser iguais a zero, assim, vamos ter que.

μ A 1 = μ A 2

Assim, a exigência para o equilíbrio é que o potencial químico de cada fase deve ser igual. Isso vale para todos os componentes e fases, assim o resultado é.

μ A 1 = μ A 2 = μ A 3

μ B 1 = μ B 2 = μ B 3

Podemos também achar o equilíbrio pela fugacidade, igualando a fugacidade molar parcial da substância A nas suas duas fases.

f - A 1 = f - A 2

Aqui é importante ressaltar que a fugacidade molar parcial de uma substância i ( f - i ) é igual a concentração molar ( y i ) vezes a fugacidade da substância pura ( f i ) .

f - i = y i ⋅ f i

Essa equação é conhecida como Lei de Lewis-Randall.

Regra das fases de Gibbs

Se lembra que um estado termodinâmico é especificado quando termos duas propriedades intensivas independentes?

Esse caso valia para o caso de soluções que não havia mistura. Então como vamos saber quantas propriedades devemos ter para o caso de uma mistura?

A regra das fases de Gibbs nos permite descobrir exatamente isso, quantas propriedades intensivas precisam ser especificadas para determinar um estado termodinâmico. E funciona de uma forma bem simples a partir de uma equação bem simples e 3 parâmetros.

P + V = C + 2

  • P – Número de fases
  • V – Variância
  • C – Número de componentes

A regra funciona assim, para uma substância pura temos que C = 1 , se tivermos uma fase, líquida por exemplo, vamos ter P = 1 . Sendo assim, podemos ver que V = 2 , ou seja, são necessárias duas propriedades intensivas para definirmos o estado, que nem já vimos antes!

Agora vamos pegar um exemplo com dois componentes C = 2 e três fases P = 3 então V = 1 , nesse caso precisamos apenas de uma propriedade intensiva fixada para termos um estado definido.

Expandir

Exercício Resolvido #1

Elaboração própria

Um sistema é composto por 3 componentes nas fases líquida e vapor, quantas propriedades intensivas são necessárias para estabelecer um estado termodinâmico?

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Passo 1

Essa é uma questão clássica da regra de Gibbs que é dada por

P + V = C + 2

  • P – Número de fases (duas).
  • V – Variância (o que queremos).
  • C – Número de componentes (três).

2 + V = 3 + 2

V = 3

Ou seja, são necessárias três propriedades intensivas para que o estado termodinâmico seja definido.

Resposta

São necessárias três propriedades intensivas para que o estado termodinâmico seja definido.

Exercício Resolvido #2

Elaboração própria

Uma substância pura está no seu ponto triplo (equilíbrio entre vapor, líquido e sólido) quantas propriedades intensivas são necessárias para definir esse ponto triplo?

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Passo 1

Aqui está mais uma questão sobre a regra de Gibbs. Vamos ter

P + V = C + 2

  • P – Número de fases (três).
  • V – Variância (o que queremos).
  • C – Número de componentes (um).

3 + V = 1 + 2

V = 0

Ou seja, no ponto triplo o estado termodinâmico da substância pura já está definido!! Mas observe que existem vários estados sólidos para uma mesma substância por isso existem diversos pontos triplos. Por isso o exercício coloca em evidência que esse ponto triplo trata de líquido, sólido e vapor, assim, existe apenas um estado.

Resposta

Nenhuma, no ponto triplo o estado termodinâmico já está definido.

Exercício Resolvido #3

Elaboração própria

Num sistema com múltiplos componentes e múltiplas fases o que aconteceria caso o potencial químico μ de algum desses componentes fosse diferente nas suas fases?

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Passo 1

Como visto na teoria quando estamos no equilíbrio temos que d G T , P = 0 . E a função de Gibbs é dada por:

d G 1 = - S 1 d T + V 1 d p + μ A 1 d n A 1 + μ B 1 d n B 1

d G 2 = - S 2 d T + V 2 d p + μ A 2 d n A 2 + μ B 2 d n B 2

No caso de mesma pressão e temperatura vamos ter

d G 1 = μ A 1 d n A 1 + μ B 1 d n B 1

d G 2 = μ A 2 d n A 2 + μ B 2 d n B 2

Ou seja, o equilíbrio irá depender apenas dos potenciais químicos.

Passo 2

A variação total da função de Gibbs é igual a zero pois estamos no equilíbrio. Será a soma duas fases (1 e 2).

d G = d G 1 + d G 2

e

d G = μ A 1 d n A 1 + μ B 1 d n B 1 + μ A 2 d n A 2 + μ B 2 d n B 2

Como

d n A 2 = - d n A 1

e

d n B 2 = - d n B 1

Temos

d G = ( μ A 1 d n A 1 - μ A 2 d n A 1 ) + ( μ B 1 d n B 1 - μ B 2 d n B 1 )

d G = ( μ A 1 - μ A 2 ) d n A 1 + ( μ B 1 - μ B 2 ) d n B 1

Porém se o potencial químico de uma fase de um componente for diferente do potencial da outra fase, o sistema não estará mais em equilíbrio forçando uma passagem de massa de uma fase para a outra.

Resposta

O sistema não estará mais em equilíbrio forçando uma passagem de massa de uma fase para a outra.

Exercício Resolvido #4

Elaboração própria

Observe atentamente o diagrama abaixo representando o equilíbrio de nitrogênio e oxigênio à pressão de 0,1MPa e responda qual a temperatura de vaporização para o caso de 100% oxigênio e para o caso 100% nitrogênio.

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Passo 1

Primeiro vamos olhar o caso em que temos 100% de oxigênio. Nesse caso estamos no extremo direito do diagrama.

Vamos lembrar que a linha superior é a linha vapor e a linha inferior a linha líquida, perceba que quando temos um componente puro as duas linhas se encontram e o ponto de encontro é o próprio ponto de vaporização.

Portanto, para o caso de 100% oxigênio a vaporização ocorre a mais ou menos 90,2 K.

Já para o casa de 100% de nitrogênio estamos trabalhando no extremo esquerdo do diagrama, com isso o ponto de vaporização (que é o encontro das curvas – no caso de substância pura) será na temperatura de mais ou menos 77,3 K.

Resposta

Para o caso de 100% oxigênio a vaporização ocorre a mais ou menos 90,2 K.

Já para o casa de 100% de nitrogênio o ponto de vaporização será na temperatura de mais ou menos 77,3 K.

Exercício Resolvido #5

Elaboração própria

Abaixo está representado o diagrama de equilíbrio do oxigênio e nitrogênio para as fases líquida e vapor a pressão 0,1MPa.

A partir da leitura do diagrama e supondo que a mistura tem 20% de nitrogênio e 80% de oxigênio, determine a composição das duas fases nas temperaturas de 79K e 81K.

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Passo 1

A coisa mais importante nesse tipo de exercício é saber identificar corretamente os pontos que estamos trabalhando, assim, o resto fica mamatinha..

Então vamos lá, vamos procurar a reta vertical que representa a mistura 20% nitrogênio e 80% oxigênio. Lembrando que a linha superior é a de vapor e a inferior a de líquido.

Beleza, achamos a reta que contém a composição da mistura.

Passo 2

Agora vamos traçar a reta horizontal que representa a temperatura de 79K.

Perceba que a interseção das retas acontece entre as linhas vapor e líquido logo existirá uma mistura das fases, caso a interseção fosse acima da linha vapor então teremos somente vapor e abaixo da linha líquido teremos apenas líquidos. Nós vamos achar a proporção no vapor fase achando a interseção da linha de vapor com a reta da temperatura horizontal, e do líquido se faz com a interseção da linha líquido. Vamos fazer isso na próxima etapa.

Passo 3

Achamos dois pontos de interseção, um referente à fase vapor e outra à fase líquida.

Então a composição da fase vapor será de mais ou menos 9% de oxigênio e 91% de nitrogênio, já a fase líquida terá a composição de 11% de oxigênio e 89% de nitrogênio.

Passo 4

Agora vamos fazer a mesma coisa para a temperatura de 81K. Dessa vez vamos achar direto o ponto de interseção.

Passo 5

Agora vamos achar os dois pontos de interseção correspondentes à cada fase.

Logo a composição da fase vapor para a temperatura de 81K é de 19% de oxigênio e 81% de nitrogênio. Já para a fase líquida será de 43% de oxigênio e 57% de nitrogênio.

Resposta

A composição da fase vapor a 79K será de mais ou menos 9% de oxigênio e 91% de nitrogênio, já a fase líquida terá a composição de 11% de oxigênio e 89% de nitrogênio.

Logo a composição da fase vapor para a temperatura de 81K é de 19% de oxigênio e 81% de nitrogênio. Já para a fase líquida será de 43% de oxigênio e 57% de nitrogênio.

Exercício Resolvido #6

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentos da termodinâmica clássica, Tradução da 4ª ed. americana. São Paulo: Edgard Blucher, 1995, pp.451 – Exemplo 13.3.

Ar (suposto como 21% de O 2 e 79% de N 2 ) é resfriado até 80K a pressão de 0,1 MPa. Calcular a composição da fase líquida e vapor nesta condição. Admita o modelo de Raoult-gás perfeito. Dados: p N 2 s a t = 0,1370   M P a ; p O 2 s a t = 0,03006   M P a .

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Passo 1

Lembrando a Regra de Raoult temos que:

x N 2 p N 2 s a t = y N 2 p

x O 2 p O 2 s a t = y O 2 p

Além disso temos também que a fase líquida é composta por

x N 2 + x O 2 = 1

E a fase vapor

y N 2 + y O 2 = 1

Assim temos o nosso modelo para resolver a questão.

Passo 2

Substituir os valores de pressão e pressão de saturação

x N 2 0,137 = y N 2 0,1

x N 2 = 0,73 y N 2

x O 2 0,03006 = y O 2 0,1

x O 2 = 3,327 y O 2

Passo 3

Utilizar as duas outras equações para achar os valores

x N 2 + x O 2 = 1

x N 2 = 0,73 y N 2

x O 2 = 3,327 y O 2

Substituindo os valores temos que

0,73 y N 2 + 3,327 y O 2 = 1

y N 2 + y O 2 = 1

Multiplicando a segundo equação por 0,73 e subtraindo da primeira temos

0,73 y N 2 + 3,327 y O 2 = 1

0,73 y N 2 + 0,73 y O 2 = 0,73

2,597 y O 2 = 0,27

y O 2 = 0,104 = 10,4 %

Logo

y N 2 = 100 % - 10,4 % = 89,6 %

Passo 4

Agora é só voltar na relação entre a fase líquida e vapor para achar a concentração da fase líquida

x N 2 = 0,73 y N 2

x N 2 = 0,73 ⋅ 89,6 % = 65,4 %

x O 2 = 3,327 ⋅ 10,4 % = 34,6 %

Perceba que a soma da 100%, que é quanto tem que dar mesmo!

Resposta

y O 2 = 10,4 %

y N 2 = 89,6 %

x N 2 = 65,4 %

x O 2 = 34,6 %

Exercício Resolvido #7

Elaboração própria

Um sistema é composto por pelos refrigerantes R - 12 e R - 22 , a pressão desse sistema é igual a 50 kPa (0,05 MPa) e as pressões de saturação nesse estado de equilíbrio são de 0,039 MPa e 0,064 MPa, respectivamente. Sabendo que ambos coexistem com seus estados de vapor e líquido, determine a composição do líquido e do vapor.

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Passo 1

O problema pede a composição de ambas as fases, líquida e vapor, portanto, podemos escrever:

x R - 12 + x R - 22 = 1

e da atmosfera, fase vapor

y R - 12 + y R - 22 = 1

Como a pressão de saturação e a pressão atmosférica também foram dadas então iremos utilizar a regra de Raoult

x R - 12 p R - 12 s a t = y R - 12 p

x R - 22 p R - 22 s a t = y R - 22 p

Passo 2

Agora vamos substituir na equação e ver o que achamos, para o R - 12

x R - 12 ⋅ 0,039 = y R - 12 ⋅ 0,05

x R - 12 = 1,28 ⋅ y R - 12

Para o R - 22

x R - 22 p R - 22 s a t = y R - 22 p

x R - 22 ⋅ 0,064 = y R - 22 ⋅ 0,05

x R - 22 = 0,78 ⋅ y R - 22

Passo 3

Agora temos mais duas equações e com as duas equações das fases vapor e líquido temos 4 equações com 4 incógnitas:

x R - 12 + x R - 22 = 1

y R - 12 + y R - 22 = 1

x R - 12 = 1,28 ⋅ y R - 12

x R - 22 = 0,78 ⋅ y R - 22

Vamos substituir as duas últimas na primeira obtendo:

1,28 ⋅ y R - 12 + 0,78 ⋅ y R - 22 = 1

y R - 12 + y R - 22 = 1

Multiplicando a segunda por 0,78 e subtraindo da primeira

1,28 ⋅ y R - 12 + 0,78 ⋅ y R - 22 = 1

0,78 y R - 12 + 0,78 y R - 22 = 0,78

Logo

0,5 ⋅ y R - 12 = 1 - 0,78 = 0,22

y R - 12 = 0,22 0,5 = 44 %

Como a soma deve dar 1

0,44 + y R - 22 = 1

y R - 22 = 1 - 0,44 = 56 %

Consequentemente para a fase líquida do R - 12

x R - 12 = y R - 12 ⋅ 1,28

x R - 12 = 56 % ⋅ 1,28 = 71,68 %

e para o R - 22

x R - 22 = 1 - 71,68 % = 28,32 %

Resposta

y R - 12 = 44 %

y R - 22 = 56 %

x R - 12 = 71,68 %

x R - 22 = 28,32 %

Exercício Resolvido #8

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentos da termodinâmica clássica, Tradução da 4ª ed. americana. São Paulo: Edgard Blucher, 1995, pp.449 – Exemplo 13.2. (Adaptada)

Calcule as composições das fases (líquido-vapor) na mistura metano-monóxido de carbono a 100°C e 4MPa sabendo que o monóxido de carbono puro é um gás e que o metano puro é um líquido nesse estado. Admita o modelo de solução ideal nas duas fases. Dados:

  • T c   M e t a n o = 190,4   K ; P c   M e t a n o = 4,6   M P a .
  • T c   C O = 132,9   K ; P c   C O = 3,5   M P a .
  • f C O = 1,8   M P a (monóxido de carbono como líquido hipotético)
  • f m e t a n o = 0,65   M P a (metano como vapor hipotético)

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Passo 1

Aqui é crucial perceber que nessa temperatura e pressão o monóxido de carbono é vapor enquanto o metano é líquido, por isso o problema forneceu uma fugacidade hipotética, pois eventualmente vamos utilizar a equação

x m e t f m e t L = y m e t f m e t V

x C O f C O L = y C O f C O V

Mesmo que não exista fase líquida ou vapor, existe uma fugacidade hipotética associada áquela situação.

Passo 2

Vamos achar as temperaturas relativas e pressões reduzidas para cada componente.

T c   C O = 273 - 100 132,9 = 1,303

T c   m e t = 273 - 100 190,4 = 0,910

p r   C O = 4 3,5 = 1,143

p r   m e t = 4 4,6 = 0,870

Passo 3

Utilizando a tabela fornecida no problema podemos calcular a fugacidade de cada componente (associadas às suas fases que realmente existem).

Para o metano:

ln ⁡ f p = - 0,658

f = p ⋅ e - 0,658

f m e t L = 4 ⋅ 0,518 = 2,07   M P a

Para o monóxido de carbono:

ln ⁡ f p = - 0,173

f = 4 ⋅ e - 0,173

f C O V = 4 ⋅ 0,841 = 3,36   M P a

Passo 4

Utilizar as fugacidades calculadas e fornecidas para achar uma relação entre as composições das fases

Para o metano

x m e t f m e t L = y m e t f m e t V

x m e t 2,07 = y m e t 2,6

x m e t = y m e t ⋅ 2,6 2,07 = 1,256 ⋅ y m e t

Para o monóxido de carbono

x C O f C O L = y C O f C O V

x C O 7,2 = y C O 3,36