03 - A equação de estado de Dieterici é:
p=(R Tv-b) exp (-aR T v)
(a) Utilizando as Eqs. 11.3 (Moran et al.), mostre que
a=4 R^2 Tc^2pc e^2, b=R Tcpc e^2
(b) Mostre que a equação de estado pode ser expressa em termos das variáveis do diagrama de compressibilidade como
Z=(vR^primevR^prime-1 / e^2) exp (-4TR vR^prime e^2)
(c) Converta o resultado do item (b) para uma série virial em vR^prime (Sugestão: Expanda o termo ( vR^prime- 1 / e^2)^-1 em uma série. Expanda também o termo exponencial em uma série.)

Passo 1

O enunciado trata da equação de estado de Dieterici
p = R,Tv - b,exp!l(-aR,T,vr)
e pede:
(a) usar as condições de ponto crítico ( partial p/partial v=0 e partial^2 p/partial v^2=0 em (Tc,vc,pc)) para achar a e b em função de Tc e pc;
(b) mostrar que, definindo as variáveis reduzidas
TR = TTc, vR' = pc,vR,Tc, Z = p,vR,T,
a equação de estado fica
Z = vR'vR' - 1/e^2,exp!l(-4TR,vR',e^2r)
(c) expandir esse resultado em série virial em potências de 1/vR'.

Passo 2

Aplicamos as condições de ponto crítico em T=Tc, v=vc, p=pc. É mais fácil usar
ln p = lnl(RTr) - ln(v-b) ;-;aRT,v,
  1. Da primeira derivada partial ln p/partial v=0 vem
-1vc - b ;+;aR,Tc,vc^2 = 0 Longrightarrow a = R,Tc,vc^2vc - b
  1. Da segunda derivada partial^2 ln p/partial v^2=0 vem
1(vc-b)^2 ;-;2,aR,Tc,vc^3 = 0 Longrightarrow a = 2,R,Tc,vc
Igualando as duas expressões de a obtemos
2,R,Tc,vc = R,Tc,vc^2vc - b ;Longrightarrow; vc - b = vc2 ;Longrightarrow; vc = 2,b
Logo a = 2,R,Tc,(2b) = 4,R,Tc,b.
Finalmente, da equação de estado no crítico
pc = R,Tcvc - b,exp!l(-aR,Tc,vcr) = R,Tcb,exp(-2)
segue
b = R,Tcpc,e^2, a = 4,R,Tc,b = 4,R^2,Tc^2pc,e^2

Passo 3

Substituímos
v = R,Tcpc,vR' = b,e^2,vR', T = Tc,TR,
e definimos Z=pv/(RT). Da equação de Dieterici
Z = vv - b,exp!l(-aR,T,vr)
Como v - b = b,(e^2vR'-1)=b,e^2l(vR'-1/e^2r),
vv-b = b,e^2,vR'b,e^2,(vR'-1/e^2) = vR'vR' - 1/e^2
E no expoente, usando a/(RTv)=4/(e^2,TR,vR'), obtemos
Z = vR'vR' - 1/e^2, exp!l(-4TR,vR',e^2r)

Passo 4

Para a série virial em 1/vR', escrevemos
vR'vR' - 1/e^2 = 11 - 1/(e^2vR') = sumk=0^infty 1e^2k,vR'^k,
exp!l(-4e^2,TR,vR'r) = summ=0^infty (-4)^mm!,e^2m,TR^m,vR'^m
Multiplicando as duas séries e coletando potências de 1/vR'^n, chegamos a
Z = 1 + 1 - 4/TRe^2,1vR' + 1 - 4/TR + 8/TR^2e^4,1vR'^2 + cdots

Resposta

(a)
a = 4,R^2,Tc^2pc,e^2, b = R,Tcpc,e^2
(b)
Z = vR'vR' - 1/e^2, exp!l(-4TR,vR',e^2r)
(c) Série virial em 1/vR':
Z = 1 + 1 - 4/TRe^2,1vR' + 1 - 4/TR + 8/TR^2e^4,1vR'^2 + cdots

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