04 - A entropia molar de um gás é dada por s=\frac{R}{2}[3 \ln (v u+a)-\ln v+c], onde c é uma constante. (a)
Determine as equações de estado; (b) Determine o calor específico a volume constante C_{\text {r }}.

Passo 1

O enunciado dá a entropia molar
s=\frac{R}{2}\big[3\ln(vu+a)-\ln v+c\big],
onde c é constante, R é a constante dos gases, v é o volume molar e u é a energia interna molar.
O que é pedido:
(a) Determinar as equações de estado (ou seja, relações entre T,p,u,v que decorrem dessa forma de s).
(b) Determinar o calor específico a volume constante C_{\text{r}} (molar).

Passo 2

Lembrete importante (fórmula que vamos usar): para a entropia como função de u e v temos a diferencial fundamental
\mathrm{d}s=\frac{1}{T}\,\mathrm{d}u+\frac{p}{T}\,\mathrm{d}v,
ou, em termos de derivadas parciais,
\left(\frac{\partial s}{\partial u}\right)_{v}=\frac{1}{T},\qquad \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{u}=\frac{p}{T}.
Aqui T é a temperatura molar e p a pressão molar. Vou aplicar essas fórmulas para obter T e p a partir de s(u,v). Explico cada derivada passo a passo.

Passo 3

Calculemos primeiro \left(\frac{\partial s}{\partial u}\right)_{v}. Da expressão de s,
s=\frac{R}{2}\big[3\ln(vu+a)-\ln v+c\big],
a única parte que depende de u é \ln(vu+a). A derivada dessa parte em relação a u (com v fixo) é
\frac{\partial}{\partial u}\ln(vu+a)=\frac{v}{vu+a}.
Portanto
\left(\frac{\partial s}{\partial u}\right)_{v}=\frac{R}{2}\cdot 3\cdot\frac{v}{vu+a}=\frac{3R\,v}{2(vu+a)}.
Pelo relacionamento termoodinâmico temos \left(\frac{\partial s}{\partial u}\right)_{v}=\frac{1}{T}. Logo
\frac{1}{T}=\frac{3R\,v}{2(vu+a)}.
Invertendo para obter T,
T=\frac{2(vu+a)}{3R\,v}.

Passo 4

Agora calculemos \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{u}. Diferenciando s em relação a v (com u fixo):
a parte \ln(vu+a) \frac{\partial}{\partial v}\ln(vu+a)=\frac{u}{vu+a}, e a parte -\ln v -\frac{1}{v}. Assim
\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{u}=\frac{R}{2}\left[3\cdot\frac{u}{vu+a}-\frac{1}{v}\right].
Pelo relacionamento temos \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{u}=\frac{p}{T}. Então
\frac{p}{T}=\frac{R}{2}\left[\frac{3u}{vu+a}-\frac{1}{v}\right].

Passo 5

Para obter p em função de u e v substituímos a expressão de T do Passo 3 na equação anterior. Substituindo T=\dfrac{2(vu+a)}{3R\,v} em p=\dfrac{p}{T}\cdot T obtemos
p=\frac{2(vu+a)}{3R\,v}\cdot\frac{R}{2}\left[\frac{3u}{vu+a}-\frac{1}{v}\right].
Agora simplificamos: os fatores R e 2 cancelam, e também aparecem fatores (vu+a). Fazendo as contas passo a passo:
p=\frac{vu+a}{3v}\left[\frac{3u}{vu+a}-\frac{1}{v}\right] =\frac{vu+a}{3v}\cdot\frac{3u}{vu+a}-\frac{vu+a}{3v}\cdot\frac{1}{v}.
Simplificando cada termo:
p=\frac{3u}{3v}-\frac{vu+a}{3v^2}=\frac{u}{v}-\frac{vu+a}{3v^2}.
Separe os termos envolvendo u:
p=\frac{u}{v}-\frac{u}{3v}-\frac{a}{3v^2}=\frac{2u}{3v}-\frac{a}{3v^2}.
Portanto uma forma conveniente da equação de estado (pressão em função de u e v) é
p=\frac{2u}{3v}-\frac{a}{3v^2}.

Passo 6

É frequentemente útil escrever as equações de estado também na forma u(T,v) e p(T,v). A partir de T=\dfrac{2(vu+a)}{3R\,v} podemos resolver para u:
multiplicando ambos os lados por \dfrac{3R\,v}{2} obtemos
vu+a=\frac{3R\,vT}{2}\quad\Rightarrow\quad u=\frac{3R T}{2}-\frac{a}{v}.
Substituindo essa expressão de u em p=\dfrac{2u}{3v}-\dfrac{a}{3v^2} obtemos
p=\frac{2}{3v}\left(\frac{3R T}{2}-\frac{a}{v}\right)-\frac{a}{3v^2}.
Simplificando:
p=\frac{R T}{v}-\frac{a}{v^2}.
Essa é a forma p(T,v) das equações de estado — nota: muito parecida com a forma do gás de van der Waals quando o volume próprio b=0.

Passo 7

Agora o calor específico molar a volume constante C_{\text{r}} (que é o C_v molar) pode ser obtido de forma direta usando a relação
C_{\text{r}}=\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{v}.
Usando u(T,v)=\dfrac{3R T}{2}-\dfrac{a}{v}, ao derivar em relação a T com v fixo o termo -a/v é constante e some, ficando
C_{\text{r}}=\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{3R T}{2}\right)=\frac{3R}{2}.
Também poderíamos ter usado C_v=T(\partial s/\partial T)_v e obteríamos o mesmo resultado. Então o calor específico a volume constante é constante e igual a \tfrac{3}{2}R.

Resposta

(a) T=\dfrac{2(vu+a)}{3R\,v},\quad p=\dfrac{2u}{3v}-\dfrac{a}{3v^{2}}; equivalentemente u=\dfrac{3}{2}R T-\dfrac{a}{v},\quad p=\dfrac{R T}{v}-\dfrac{a}{v^{2}}.
(b) C_{\text{r}}=\dfrac{3}{2}R.

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