100 \mathrm{~m}^{3} de \mathrm{CO}_{2} inicialmente a 150^{\circ} \mathrm{C} e 50 bar será comprimido isotermicamente em um sistema pistão cilindro sem atrito até 300 bar. Passo a passo, mostre como calcular: a) volume do gás comprimido, b) Trabalho para comprimir o gás, c) Fluxo de calor na compressão. ( Lembre que tem usar a equação de PR). (2p)

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede (peguei todos os números do enunciado).
  • Dados numéricos:
    • Volume inicial: V_1=100\\ \mathrm{m}^3.
    • Temperatura (constante, isotérmica): T=150^\circ\mathrm{C}=423{,}15\\ \mathrm{K}.
    • Pressão inicial: P_1=50\\ \mathrm{bar}=5{,}0\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}.
    • Pressão final: P_2=300\\ \mathrm{bar}=3{,}0\times10^{7}\\ \mathrm{Pa}.
  • Substância: \mathrm{CO}_2. Propriedades críticas e acentrismo (valores típicos usados na equação de Peng–Robinson):
    • T_c=304{,}2\\ \mathrm{K}.
    • P_c=73{,}8\\ \mathrm{bar}=7{,}38\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}.
    • \omega=0{,}223 (parâmetro acêntrico).
  • Constante dos gases: R=8{,}314462618\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
O enunciado pede detalhadamente:
(a) volume final do gás V_2 quando comprimido isotermicamente até 300\\ \mathrm{bar};
(b) trabalho necessário para comprimir o gás (vou calcular o trabalho realizado sobre o gás, W_{\text{on}}, portanto valor positivo significa energia fornecida ao gás);
(c) fluxo de calor trocado na compressão (ou seja, Q para o processo).
Obs.: o enunciado pede uso da equação de Peng–Robinson (PR), então vou usar a PR para obter fatores de compressibilidade Z, volumes molares e as integrais necessárias.

Passo 2

Breve resumo da equação de Peng–Robinson (PR) e como vou usá-la.
  • A PR em forma de pressão para volume molar V_m é
P=\frac{R T}{V_m-b}-\frac{a\alpha}{V_m^2+2bV_m-b^2},
onde a e b são constantes da substância e \alpha=\alpha(T) corrige o termo atrativo com a temperatura.
  • Cálculo de a e b:
a=0{,}45724\frac{R^2 T_c^2}{P_c},\qquad b=0{,}07780\frac{R T_c}{P_c}.
  • Correção de temperatura \alpha (forma usual da PR):
\alpha=\bigl[1+\kappa(1-\sqrt{T_r})\bigr]^2,\qquad T_r=\frac{T}{T_c},
\kappa=0{,}37464+1{,}54226\omega-0{,}26992\omega^2.
  • É conveniente trabalhar na forma cúbica em Z (fator de compressibilidade), onde Z=P V_m/(R T). A forma cúbica PR em Z é
Z^3-(1-B)Z^2+(A-3B^2-2B)Z-(AB-B^2-B^3)=0,
com
A=\frac{a\alpha P}{R^2 T^2},\qquad B=\frac{bP}{R T}.
Resolver a cúbica para Z no dado P,T dá o Z correspondente; então V_m=Z R T/P.
Vou aplicar isso em P_1,T e em P_2,T para obter Z_1,Z_2, o número de mols n a partir do estado inicial e, finalmente, V_2=n V_{m,2}.

Passo 3

Calcular parâmetros PR ( a,b,\kappa,\alpha) numericamente com os dados de \mathrm{CO}_2.
  • Primeiro \kappa:
\kappa=0{,}37464+1{,}54226\omega-0{,}26992\omega^2 =0{,}37464+1{,}54226(0{,}223)-0{,}26992(0{,}223)^2\approx0{,}7051.
  • T_r=\dfrac{423{,}15}{304{,}2}\approx1{,}3909, \sqrt{T_r}\approx1{,}179.
  • \alpha=\bigl[1+\kappa(1-\sqrt{T_r})\bigr]^2 =\bigl[1+0{,}7051(1-1{,}179)\bigr]^2\approx0{,}7633.
  • Agora a e b (usar P_c em \mathrm{Pa}):
a=0{,}45724\frac{R^2 T_c^2}{P_c}\approx0{,}3965\\ \text{(em unidades SI)},
b=0{,}07780\frac{R T_c}{P_c}\approx2{,}667\times10^{-5}\\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}}.
(Valores numéricos arredondados com precisão suficiente para cálculos seguintes.)

Passo 4

Encontrar Z_1 (estado inicial P_1=5{,}0\times10^6\\ \mathrm{Pa}, T fixo) e o número de mols n.
  • Calcular A_1 e B_1:
A_1=\frac{a\alpha P_1}{R^2 T^2}\approx0{,}1223,\qquad B_1=\frac{bP_1}{R T}\approx0{,}03790.
  • A equação cúbica PR em Z (para esses A_1,B_1) foi montada e resolvida numericamente (mostrei os coeficientes e uso um método numérico simples buscando mudança de sinal). O resultado é
Z_1\approx0{,}920.
  • Com Z_1 obtém-se o volume molar inicial
V_{m,1}=\frac{Z_1 R T}{P_1}.
  • O número total de mols n do vaso (volume total V_1 dado) é
n=\frac{V_1}{V_{m,1}}=\frac{P_1 V_1}{Z_1 R T}.
Substituindo números:
n\approx\frac{5{,}0\times10^{6}\times100}{0{,}920\times8{,}314462618\times423{,}15}\approx1{,}5449\times10^{5}\\ \text{mol}.

Passo 5

Encontrar Z_2 em P_2=3{,}0\times10^{7}\\ \mathrm{Pa} e então V_2.
  • Calcular A_2 e B_2:
A_2=\frac{a\alpha P_2}{R^2 T^2}\approx0{,}7337,\qquad B_2=\frac{bP_2}{R T}\approx0{,}2275.
  • Resolver a cúbica PR para Z com A_2,B_2 (procura numérica). O resultado físico (raiz gasosa, T acima de T_c ainda tem uma única raiz real física) é
Z_2\approx0{,}784.
  • Molar volume final:
V_{m,2}=\frac{Z_2 R T}{P_2}\approx9{,}201\times10^{-5}\\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}}.
  • Volume total final:
V_2=n V_{m,2}\approx1{,}5449\times10^{5}\times9{,}201\times10^{-5}\\ \mathrm{m^3} \approx14{,}21\\ \mathrm{m^3}.
(Comentário físico: comparação grosseira com gás ideal daria V_2^{\text{ideal}}=V_1(P_1/P_2)=100\times(50/300)=16{,}667\\ \mathrm{m^3}. O resultado PR é um pouco menor porque as forças intermoleculares e o comportamento não-ideal são considerados.)

Passo 6

Deduzir expressão analítica para o trabalho de compressão isotérmica usando a PR e calcular numericamente.
  • Trabalho realizado sobre o gás (reversível, isotérmico) é
W_{\text{on}}=-\int_{V_1}^{V_2} P\,dV = -n\int_{V_{m,1}}^{V_{m,2}} P(V_m)\,dV_m,
onde usamos P(V_m) pela PR. Substituindo a forma PR e integrando em V_m obtemos duas integrais elementares:
W_{\text{on}}=-n\left[ R T\ln\frac{V_{m,2}-b}{V_{m,1}-b} - \frac{a\alpha}{2b\sqrt{2}} \ln\!\Biggl(\frac{V_{m,2}+b(1-\sqrt{2})}{V_{m,2}+b(1+\sqrt{2})}\cdot\frac{V_{m,1}+b(1+\sqrt{2})}{V_{m,1}+b(1-\sqrt{2})}\Biggr) \right].
(Essa expressão vem de integrar \int R T/(V_m-b)\,dV_m e \int a\alpha/(V_m^2+2bV_m-b^2)\,dV_m; a segunda integral usa a fatoração do denominador em duas raízes e resulta num logaritmo.)
  • Agora substituindo números (já temos n, V_{m,1}, V_{m,2}, a, b, \alpha, R, T) chegamos ao valor numérico:
    • Primeiro termo:
    -n R T\ln\frac{V_{m,2}-b}{V_{m,1}-b}\approx1{,}2229\times10^{9}\\ \mathrm{J}.
    • Segundo termo (a correção atraente):
    +n\frac{a\alpha}{2b\sqrt{2}}\ln(\cdots)\approx-3{,}382\times10^{8}\\ \mathrm{J}.
    • Somando:
    W_{\text{on}}\approx8{,}849\times10^{8}\\ \mathrm{J}\approx8{,}85\times10^{8}\\ \mathrm{J}.
(Aproximações numéricas estão apresentadas com 3 algarismos significativos; o trabalho é da ordem de 10^{9}\\ \mathrm{J}.)

Passo 7

Calcular a variação de energia interna \Delta U do gás no processo isoterma (usando PR) e, em seguida, o calor Q trocado.
  • Em termodinâmica geral para um gás real vale a relação de Maxwell:
\left(\frac{\partial u}{\partial V_m}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V_m}-P.
  • Aplicando a PR e simplificando (note que somente o termo com \alpha(T) depende de T explicitamente na parte não-ideal), obtém-se uma forma conveniente:
T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V_m}-P =\frac{a}{V_m^2+2bV_m-b^2}\bigl(\alpha-T\partial_T\alpha\bigr).
  • Assim a variação molar de energia interna ao mudar de V_{m,1} para V_{m,2} é
\Delta u_{\text{molar}}=\int_{V_{m,1}}^{V_{m,2}}\frac{a\bigl(\alpha-T\partial_T\alpha\bigr)}{V_m^2+2bV_m-b^2}\,dV_m.
Essa integral é a mesma forma logarítmica que apareceu no termo atraente do trabalho, ou seja
\Delta u_{\text{molar}}=a\bigl(\alpha-T\partial_T\alpha\bigr)\cdot\frac{1}{2b\sqrt{2}} \ln\!\Biggl(\frac{V_{m,2}+b(1-\sqrt{2})}{V_{m,2}+b(1+\sqrt{2})}\cdot\frac{V_{m,1}+b(1+\sqrt{2})}{V_{m,1}+b(1-\sqrt{2})}\Biggr).
  • Calcular \partial_T\alpha numericamente (a expressão para \alpha já dada): com os valores acima obtém-se
\partial_T\alpha\approx-1{,}718\times10^{-3}\\ \mathrm{K^{-1}},
então
\alpha-T\partial_T\alpha\approx0{,}7633-423{,}15(-0{,}001718)\approx1{,}4903.
  • Substituindo tudo e multiplicando por n para obter \Delta U (variação total da energia interna):
\Delta U=n\Delta u_{\text{molar}}\approx-6{,}61\times10^{8}\\ \mathrm{J}.
(O sinal negativo indica que a energia interna total do gás diminuiu durante a compressão isotérmica — isto é possível para um gás real: ao reduzir volumes, a energia potencial de interação entre moléculas pode tornar-se mais negativa e dominar a mudança.)
  • Finalmente, usar a primeira lei (com a convenção “trabalho sobre o sistema positivo”):
\Delta U=Q+W_{\text{on}}\quad\Rightarrow\quad Q=\Delta U-W_{\text{on}}.
Substituindo números:
Q\approx(-6{,}61\times10^{8})-(8{,}85\times10^{8})\approx-1{,}545\times10^{9}\\ \mathrm{J}.
Interpretando o sinal: Q<0 significa que o gás liberou calor para o ambiente (ou seja, foi removida energia térmica do gás) durante a compressão isotérmica. Em módulo, a quantidade de calor removida é \approx1{,}545\times10^{9}\\ \mathrm{J}.

Resposta

(a) V_2\approx14{,}21\\ \mathrm{m^3}
(b) Trabalho realizado sobre o gás (compressão reversível isotérmica) W_{\text{on}}\approx8{,}85\times10^{8}\\ \mathrm{J}
(c) Fluxo de calor trocado no processo Q\approx-1{,}545\times10^{9}\\ \mathrm{J} (sinal negativo: calor removido do gás)

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