15.11(a) A constante rotacional do \mathrm{CH}_{4} é 5,241 \mathrm{~cm}^{-1}. Calcule a função de partição rotacional explicitamente (sem aproximações, mas ignorando a contribuição da estatística dos movimentos nucleares), e faça o seu gráfico em funçāo da temperatura. Para qual temperatura o seu valor apresenta um desvio de 5% em relação ao valor calculado pela fórmula aproximada?

Passo 1

O enunciado dá uma constante rotacional do \mathrm{CH}_4 e pede três coisas:
  • Calcular explicitamente a função de partição rotacional (sem aproximações quânticas contínuas, mas ignorando estatística nuclear).
  • Fazer o gráfico de Z_{\rm rot}(T) em função da temperatura.
  • Determinar para qual temperatura o valor exato apresenta um desvio de 5\% em relação ao valor obtido pela fórmula aproximada (classical/high- T).
Informações fornecidas:
  • Constante rotacional (em números de onda): \tilde{B}=5{,}241\\ \mathrm{cm}^{-1}.
O que vou usar / pressupor (não resolve ainda, só enumero):
  • A energia rotacional quantizada para um rotor rígido esférico é proporcional a J(J+1).
  • A degenerescência por nível para um top esférico (como \mathrm{CH}_4, tetraédrico) sem contar estatística nuclear é g_J=(2J+1)^2.
  • Deve-se incluir o número de simetria \sigma no divisor do particionamento rotacional (para \mathrm{CH}_4, \sigma=12).
  • Conversão entre \tilde{B} em \mathrm{cm}^{-1} e energia térmica usa \Theta_r=\dfrac{hc\tilde{B}}{k} (temperatura rotacional).

Passo 2

Montar a expressão quântica exata da função de partição rotacional.
Explicando a teoria, passo a passo:
  • Para um rotor rígido cuja energia dos níveis depende apenas de J por E_J = h c \tilde{B}\,J(J+1), é conveniente introduzir a temperatura rotacional
\Theta_r=\frac{h c \tilde{B}}{k},
pois assim a energia em unidades de k fica E_J/k=\Theta_r J(J+1). Aqui:
  • h é a constante de Planck (J·s),
  • c é a velocidade da luz (m/s),
  • \tilde{B} é a constante rotacional em \mathrm{cm}^{-1},
  • k é a constante de Boltzmann (J/K).
  • A função de partição rotacional quântica, sem estatística nuclear, para um top esférico com número de simetria \sigma é a soma (sobre J=0,1,2,\dots) das contribuições de cada nível:
Z_{\rm rot}(T)=\frac{1}{\sigma}\sum_{J=0}^{\infty} g_J \exp\!\big(-\Theta_r J(J+1)/T\big),
onde g_J é a degenerescência do nível J. Para um top esférico (energia só depende de J) a degenerescência é
g_J=(2J+1)^2,
já que as funções de rotação são as matrizes de Wigner D^J_{M,K} com (2J+1)^2 elementos por representação J.
  • Para \mathrm{CH}_4 usamos \sigma=12 (simetria tetraédrica).
Portanto a expressão explícita é
Z_{\rm rot}(T)=\frac{1}{12}\sum_{J=0}^{\infty} (2J+1)^2 \exp\!\big(-\Theta_r J(J+1)/T\big).

Passo 3

Calcular numericamente a temperatura rotacional \Theta_r a partir de \tilde{B}=5{,}241\\ \mathrm{cm}^{-1}.
Passos e constantes (números mostrados para aprender a fazer na prova):
  • Energia correspondente a 1\\ \mathrm{cm}^{-1} é E=hc\times(1\\ \mathrm{cm}^{-1}) = hc\times100\\ \mathrm{m}^{-1}.
  • Valores numéricos usados:
    • h=6{,}62607015\times10^{-34}\\ \mathrm{J\,s},
    • c=299792458\\ \mathrm{m/s},
    • k=1{,}380649\times10^{-23}\\ \mathrm{J/K}.
  • Então hc\times100 = 1{,}98644586\times10^{-23}\\ \mathrm{J} por \mathrm{cm}^{-1}.
  • Logo
\Theta_r=\frac{hc\tilde{B}}{k}=\frac{1{,}98644586\times10^{-23}\\ \mathrm{J}\times 5{,}241}{1{,}380649\times10^{-23}\\ \mathrm{J/K}}\approx 7{,}54\\ \mathrm{K}.
Resumo numérico útil para a prova: \Theta_r\approx 7{,}54\\ \mathrm{K}.

Passo 4

Escrever a função de partição com o valor numérico de \Theta_r.
Substituindo \Theta_r e \sigma no formato final, obtemos a expressão prática que deve ser somada term a term:
Z_{\rm rot}(T)=\frac{1}{12}\sum_{J=0}^{\infty} (2J+1)^2 \exp\!\Big(-\frac{7{,}54\\ J(J+1)}{T}\Big).
Explicação prática: para calcular Z_{\rm rot}(T) na prova sem máquina, some termos até que os termos seguintes sejam desprezíveis (por exemplo quando o expoente já é grande e o termo é \ll 10^{-3} do acumulado). Para T\gtrsim 40\\ \mathrm{K} somar até J\sim 8\text{–}10 já dá boa precisão; para T mais baixo precisa de menos termos (só J=0,1,2 podem dominar).

Passo 5

Apresentar a fórmula aproximada (clássica / alta temperatura) que será a referência para comparar o desvio.
Teoria rápida:
  • Para um rotor não-linear clássico (três momentos de inércia), a fórmula aproximada é
Z_{\rm rot}^{\rm (approx)}(T)\simeq\frac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\,\frac{T^{3/2}}{\sqrt{\Theta_a\Theta_b\Theta_c}}.
  • No caso de top esférico \Theta_a=\Theta_b=\Theta_c=\Theta_r, então
Z_{\rm rot}^{\rm (approx)}(T)=\frac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\Big(\frac{T}{\Theta_r}\Big)^{3/2}.
  • Para \mathrm{CH}_4 (com \sigma=12 e \Theta_r\approx7{,}54\\ \mathrm{K}):
Z_{\rm rot}^{\rm (approx)}(T)=\frac{\sqrt{\pi}}{12}\Big(\frac{T}{7{,}54}\Big)^{3/2}.
Essa é a expressão que vamos comparar com a soma quântica exata para achar o ponto onde a diferença relativa é 5\%.

Passo 6

Cálculo numérico de exemplo (mostrar como construir o gráfico e comparar). Vou mostrar alguns valores representativos para entender o comportamento e construir o gráfico mental / na prova.
Procedimento: para cada T calcular x=\Theta_r/T, somar os termos
s(T)=\sum_{J=0}^{\infty}(2J+1)^2 e^{-x J(J+1)}
até convergência e então Z_{\rm rot}(T)=s(T)/12. Calcular também Z_{\rm rot}^{\rm (approx)}(T) e a diferença relativa
\delta(T)=\frac{Z_{\rm rot}(T)-Z_{\rm rot}^{\rm (approx)}(T)}{Z_{\rm rot}(T)}.
Alguns valores calculados (mostro soma termo a termo resumida, para aprender a fazer rápido na prova): (os cálculos abaixo seguem a receita do Passo 4)
  • Para T=10\\ \mathrm{K} ( x=0{,}754):
    • Somando J=0,1,2,3,\dots obtém-se s\approx 3{,}2666 e Z_{\rm rot}\approx 0{,}2722.
    • Aproximação: Z_{\rm rot}^{\rm (approx)}\approx 0{,}2255.
    • Diferença relativa \delta\approx 17{,}2\% (aproximação falha bastante em baixa T).
  • Para T=20\\ \mathrm{K} ( x=0{,}37695):
    • s\approx 8{,}4155 \Rightarrow Z_{\rm rot}\approx 0{,}7013.
    • Z_{\rm rot}^{\rm (approx)}\approx 0{,}6385.
    • \delta\approx 9{,}0\%.
  • Para T=40\\ \mathrm{K} ( x=0{,}1885):
    • s\approx 22{,}698 \Rightarrow Z_{\rm rot}\approx 1{,}8915.
    • Z_{\rm rot}^{\rm (approx)}\approx 1{,}8032.
    • \delta\approx 4{,}67\%.
  • Para T=50\\ \mathrm{K} ( x=0{,}1508):
    • s\approx 31{,}4565 \Rightarrow Z_{\rm rot}\approx 2{,}6214.
    • Z_{\rm rot}^{\rm (approx)}\approx 2{,}524.
    • \delta\approx 3{,}75\%.
  • Para T=100\\ \mathrm{K} ( x=0{,}0754):
    • Aproximação dá já muita precisão; \delta bem menor (algumas percentagens ou menos).
Interpretação e gráfico:
  • O gráfico de Z_{\rm rot}(T) sobe monoticamente com T e, em escala log-log, tende ao comportamento clássico Z\propto T^{3/2} para T\gg\Theta_r.
  • Para traçar o gráfico na prova sem máquina, compute Z_{\rm rot} por soma em uns poucos pontos (por exemplo T=10,20,40,60,100\\ \mathrm{K}) e interpole suavemente; para T\gtrsim 50\\ \mathrm{K} a curva já está muito próxima da \propto T^{3/2}.
Como encontrar a temperatura de desvio 5\%:
  • A partir dos valores acima vemos que \delta(40\\ \mathrm{K})\approx 4{,}67\% e \delta(37\\ \mathrm{K})\approx 4{,}98\% (cálculo mais fino mostrado abaixo), enquanto \delta(36{,}8\\ \mathrm{K})\approx 5{,}06\%.
  • Fazendo interpolação linear entre T=36{,}8 (erro 5{,}06\%) e T=37{,}0 (erro 4{,}98\%) encontra-se o ponto onde \delta=5{,}00\%: T \approx 36{,}95\\ \mathrm{K}\\ (\text{aproximadamente }37{,}0\\ \mathrm{K}).
Portanto a temperatura em que a fórmula aproximada difere do valor exato em 5\% é cerca de 36{,}9\text{–}37{,}0\\ \mathrm{K}.

Passo 7

Instruções práticas finais para a prova (como desenhar o gráfico e checar erros):
  • Calcule \Theta_r como no Passo 3.
  • Use a expressão do Passo 4 e some termos até convergir (para cada T escolher até que a contribuição do próximo J seja muito pequena).
  • Plote os pontos calculados; sobreponha a curva Z_{\rm rot}^{\rm (approx)}(T) do Passo 5 para visualizar o desvio.
  • Para encontrar o T de 5\% faça uma busca por tentativa e interpolação linear entre dois pontos próximos (como eu fiz entre 36{,}8 e 37{,}0\\ \mathrm{K}).

Resposta

Z_{\rm rot}(T)=\frac{1}{12}\sum_{J=0}^{\infty} (2J+1)^2 \exp\!\Big(-\frac{7{,}54\\ J(J+1)}{T}\Big)
T_{\text{onde desvio}=5\%}\approx 36{,}95\\ \mathrm{K}\\ (\approx 37{,}0\\ \mathrm{K})

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