15.10(b) A constante rotacional do HI é
. Calcule a função de partiçāo rotacional explicitamente (sem aproximações), e faça o seu gráfico em função da temperatura. Para qual temperatura o seu valor apresenta um desvio de
em relação ao valor calculado pela fórmula aproximada?
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
- Dado do enunciado (peguei estes números do enunciado):
- A constante rotacional do HI é
.
- A constante rotacional do HI é
- O enunciado pede:
- Calcular explicitamente (sem aproximações) a função de partição rotacional
. - Fazer o gráfico de
em função da temperatura . - Determinar para qual temperatura o valor de
apresenta um desvio de em relação ao valor calculado pela fórmula aproximada (a fórmula clássica).
- Calcular explicitamente (sem aproximações) a função de partição rotacional
Passo 2
Definições e fórmulas fundamentais (explicação didática passo a passo).
-
Estados rotacionais de um rotor rígido linear: os níveis de energia são enumerados pelo número quântico
e onde:-
é a constante de Planck, -
é a velocidade da luz, -
é a constante rotacional em .
Explicação:em é uma maneira prática de escrever as energias espectroscópicas; multiplicando por obtemos energia em joules.
-
-
Degeneração de cada nível: cada nível
tem degenerescência (há orientações espaciais do momento angular). -
A função de partição rotacional exata (sem aproximações) para um rotor linear heteronuclear (HI é heteronuclear, portanto número de simetria
) é a soma Substituindodefinimos a temperatura rotacional de modo que a soma ficaObservação: essa expressão é a forma “explícita” pedida: uma soma sobreque pode ser calculada numericamente até convergência.
Passo 3
Calcular numericamente a temperatura rotacional
(muito importante para trabalhar sem ambiguidade).
- Constantes:
, , . - Primeiro calcular
em unidades : - Agora
Fazendo as contas passo a passo:
- Conclusão numérica:
.
Passo 4
Escrever explicitamente a função de partição em termos de
(esta é a forma exata que vamos usar para somar numericamente se quisermos):
Explicação prática: para calcular numericamente
em uma máquina (ou por soma manual até convergência), escolhe-se
tal que o termo seguinte seja negligível (por exemplo, quando
seja menor que
ou outro critério). Para temperaturas moderadas/altas a soma converge rapidamente; para baixas temperaturas só os primeiros termos (pe.
) contribuem.
Passo 5
Fórmula aproximada clássica (da qual o enunciado quer comparar o desvio).
- Em altas temperaturas (limite clássico), a soma pode ser aproximada por uma integral e obtemos a fórmula simples
Explicação curta: quando os níveis estão muito próximos e o soma sobre se comporta como uma integral contínua dando essa relação linear em .
Passo 6
Melhor aproximação pelo desenvolvimento de Euler–Maclaurin (usar correções para estimar o erro e achar a temperatura onde o erro relativo é
).
- Para entender o desvio entre a soma exata e a aproximação clássica, existe a expansão (obtida via Euler–Maclaurin) válida para
: Interpretação das parcelas: -
é o termo clássico (principal). -
é a correção de ordem zero (constante) que aparece por discretness dos níveis. -
é a próxima correção pequena quando cresce.
-
- Para estimar onde a fórmula clássica tem um erro relativo de
usamos essa expansão truncada (termo até ) — isso é suficiente para obter uma resposta numérica precisa à ordem do pedido.
Passo 7
Montar a equação do erro relativo e resolver (álgebra passo a passo).
-
Defina
. Então (notei que). -
Erro relativo (módulo) entre aproximação clássica e valor “corrigido”:Queremos
. -
Resolver para
: Multiplicando ambos os lados pelo denominador e reorganizando (mostro os passos algébricos):Agrupando termos semelhantes e multiplicando porpara eliminar frações: Numérico:Simplificando (multiplicando por 20 para eliminar decimais):(esta é uma equação quadrática em). -
Solução positiva:
Passo 8
Converter
de volta para temperatura
e dar o resultado numérico.
- Lembre que
e . Então - Interpretação: para
a fórmula clássica tem erro relativo menor que ; para menores que isso o erro ultrapassa .
Passo 9
Valor numérico de exemplo e indicação de como fazer o gráfico (passos práticos e tabela amostral).
-
Se quiser traçar o gráfico de
versus : - Calcule
. - Para cada
avalie a soma com grande o suficiente (por exemplo já é mais do que suficiente para ; para pode usar ). - Para comparar, também plote
. - Use uma escala de
de 0 a, por exemplo, 300 K; para a curva exata fica bem abaixo da reta aproximada; para as duas praticamente coincidem.
- Calcule
-
Tabela de valores aproximados (usando a expansão com correção até
; estes números mostram o comportamento e ajudam a desenhar o gráfico): - Para
: , , (erro ). - Para
: , , (erro ). - Para
: , , (erro ). - Para
: , , (erro ). - Para
: , , (erro ). - Para
: , , (erro ).
- Para
-
Esses pontos mostram a curva exata subindo mais devagar que a reta no regime baixo-intermediário de
, aproximando-se da reta conforme cresce. Para um gráfico suave calcule 50–200 pontos entre e e plote.
Resposta
Temperatura para desvio de
(comparando com
):