15.10(b) A constante rotacional do HI é 6,511 \mathrm{~cm}^{-1}. Calcule a função de partiçāo rotacional explicitamente (sem aproximações), e faça o seu gráfico em função da temperatura. Para qual temperatura o seu valor apresenta um desvio de 5 % em relação ao valor calculado pela fórmula aproximada?

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
  • Dado do enunciado (peguei estes números do enunciado):
    • A constante rotacional do HI é \tilde{B}=6{,}511\\ \mathrm{cm}^{-1}.
  • O enunciado pede:
    1. Calcular explicitamente (sem aproximações) a função de partição rotacional q_{\text{rot}}(T).
    2. Fazer o gráfico de q_{\text{rot}}(T) em função da temperatura T.
    3. Determinar para qual temperatura o valor de q_{\text{rot}}(T) apresenta um desvio de 5\% em relação ao valor calculado pela fórmula aproximada (a fórmula clássica).

Passo 2

Definições e fórmulas fundamentais (explicação didática passo a passo).
  • Estados rotacionais de um rotor rígido linear: os níveis de energia são enumerados pelo número quântico J=0,1,2,\dots e
    E_J = hc\,\tilde{B}\,J(J+1),
    onde:
    • h é a constante de Planck,
    • c é a velocidade da luz,
    • \tilde{B} é a constante rotacional em \mathrm{cm}^{-1}.
      Explicação: \tilde{B} em \mathrm{cm}^{-1} é uma maneira prática de escrever as energias espectroscópicas; multiplicando por hc obtemos energia em joules.
  • Degeneração de cada nível: cada nível J tem degenerescência g_J=2J+1 (há 2J+1 orientações espaciais do momento angular).
  • A função de partição rotacional exata (sem aproximações) para um rotor linear heteronuclear (HI é heteronuclear, portanto número de simetria \sigma=1) é a soma
    q_{\text{rot}}(T)=\sum_{J=0}^{\infty} (2J+1)\,e^{-E_J/(kT)}.
    Substituindo E_J/(kT)=\dfrac{hc\tilde{B}}{k}\dfrac{J(J+1)}{T} definimos a temperatura rotacional
    \Theta_{\text{rot}} \equiv \frac{hc\tilde{B}}{k},
    de modo que a soma fica
    q_{\text{rot}}(T)=\sum_{J=0}^{\infty} (2J+1)\,\exp\!\left(-\frac{\Theta_{\text{rot}}}{T}\,J(J+1)\right).
    Observação: essa expressão é a forma “explícita” pedida: uma soma sobre J que pode ser calculada numericamente até convergência.

Passo 3

Calcular numericamente a temperatura rotacional \Theta_{\text{rot}} (muito importante para trabalhar sem ambiguidade).
  • Constantes: h=6{,}62607015\times10^{-34}\\ \mathrm{J\,s}, c=2{,}99792458\times10^{10}\\ \mathrm{cm\,s^{-1}}, k=1{,}380649\times10^{-23}\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.
  • Primeiro calcular hc em unidades \mathrm{J\cdot cm}: hc = (6{,}62607015\times10^{-34})(2{,}99792458\times10^{10}) \approx 1{,}98644586\times10^{-23}\\ \mathrm{J\cdot cm}.
  • Agora \Theta_{\text{rot}}=\frac{hc\,\tilde{B}}{k}=\frac{1{,}98644586\times10^{-23}\times 6{,}511}{1{,}380649\times10^{-23}}\\ \mathrm{K}.Fazendo as contas passo a passo: hc\,\tilde{B}\approx 1{,}98644586\times10^{-23}\times 6{,}511 \approx 1{,}29337490\times10^{-22}\\ \mathrm{J},
\Theta_{\text{rot}} \approx \frac{1{,}29337490\times10^{-22}}{1{,}380649\times10^{-23}} \approx 9{,}369\\ \mathrm{K}.
  • Conclusão numérica: \Theta_{\text{rot}}\approx 9{,}369\\ \mathrm{K}.

Passo 4

Escrever explicitamente a função de partição em termos de \Theta_{\text{rot}} (esta é a forma exata que vamos usar para somar numericamente se quisermos):
q_{\text{rot}}(T)=\sum_{J=0}^{\infty} (2J+1)\,\exp\!\left(-\frac{\Theta_{\text{rot}}}{T}\,J(J+1)\right),\qquad \Theta_{\text{rot}}\approx 9{,}369\\ \mathrm{K}.
Explicação prática: para calcular numericamente q_{\text{rot}}(T) em uma máquina (ou por soma manual até convergência), escolhe-se J_{\max} tal que o termo seguinte seja negligível (por exemplo, quando (2J+1)e^{-\Theta_{\text{rot}}J(J+1)/T} seja menor que 10^{-8} ou outro critério). Para temperaturas moderadas/altas a soma converge rapidamente; para baixas temperaturas só os primeiros termos (pe. J=0,1,2) contribuem.

Passo 5

Fórmula aproximada clássica (da qual o enunciado quer comparar o desvio).
  • Em altas temperaturas (limite clássico), a soma pode ser aproximada por uma integral e obtemos a fórmula simples q_{\text{rot}}^{\text{(aprox)}}(T)\approx \frac{T}{\Theta_{\text{rot}}}.Explicação curta: quando T\gg\Theta_{\text{rot}} os níveis estão muito próximos e o soma sobre J se comporta como uma integral contínua dando essa relação linear em T.

Passo 6

Melhor aproximação pelo desenvolvimento de Euler–Maclaurin (usar correções para estimar o erro e achar a temperatura onde o erro relativo é 5\%).
  • Para entender o desvio entre a soma exata e a aproximação clássica, existe a expansão (obtida via Euler–Maclaurin) válida para T\gtrsim\Theta_{\text{rot}}: q_{\text{rot}}(T)=\frac{T}{\Theta_{\text{rot}}}+\frac{1}{3}+\frac{\Theta_{\text{rot}}}{15\,T} + O\!\left(\left(\frac{\Theta_{\text{rot}}}{T}\right)^2\right).Interpretação das parcelas:
    • \dfrac{T}{\Theta_{\text{rot}}} é o termo clássico (principal).
    • \dfrac{1}{3} é a correção de ordem zero (constante) que aparece por discretness dos níveis.
    • \dfrac{\Theta_{\text{rot}}}{15T} é a próxima correção pequena quando T cresce.
  • Para estimar onde a fórmula clássica tem um erro relativo de 5\% usamos essa expansão truncada (termo até \Theta_{\text{rot}}/(15T)) — isso é suficiente para obter uma resposta numérica precisa à ordem do pedido.

Passo 7

Montar a equação do erro relativo e resolver (álgebra passo a passo).
  • Defina x\equiv \dfrac{T}{\Theta_{\text{rot}}}. Então
    q_{\text{rot}}^{\text{(aprox)}}=x, \qquad q_{\text{rot}} \approx x+\frac{1}{3}+\frac{1}{15x}.
    (notei que \dfrac{\Theta_{\text{rot}}}{15T} = \dfrac{1}{15x}).
  • Erro relativo (módulo) entre aproximação clássica e valor “corrigido”:
    \text{erro}_{\text{rel}}=\frac{q_{\text{rot}}-q_{\text{rot}}^{\text{(aprox)}}}{q_{\text{rot}}} =\frac{\dfrac{1}{3}+\dfrac{1}{15x}}{x+\dfrac{1}{3}+\dfrac{1}{15x}}.
    Queremos \text{erro}_{\text{rel}}=0{,}05.
  • Resolver para x:
    \frac{\dfrac{1}{3}+\dfrac{1}{15x}}{x+\dfrac{1}{3}+\dfrac{1}{15x}}=0{,}05.
    Multiplicando ambos os lados pelo denominador e reorganizando (mostro os passos algébricos):
    \frac{1}{3}+\frac{1}{15x}=0{,}05x+0{,}05\cdot\frac{1}{3}+0{,}05\cdot\frac{1}{15x}.
    Agrupando termos semelhantes e multiplicando por x para eliminar frações:
    \left(1-\!0{,}05\right)\frac{x}{3}+\left(1-\!0{,}05\right)\frac{1}{15}-0{,}05x^2=0.
    Numérico:
    0{,}95\cdot\frac{x}{3}+0{,}95\cdot\frac{1}{15}-0{,}05x^2=0.
    Simplificando (multiplicando por 20 para eliminar decimais):
    x^2 -6{,}333334\,x -1{,}2666667 = 0.
    (esta é uma equação quadrática em x).
  • Solução positiva:
    x = \frac{6{,}333334+\sqrt{6{,}333334^2+4\cdot1{,}2666667}}{2}\approx 6{,}5276.

Passo 8

Converter x de volta para temperatura T e dar o resultado numérico.
  • Lembre que x=T/\Theta_{\text{rot}} e \Theta_{\text{rot}}\approx 9{,}369\\ \mathrm{K}. Então T \approx x\,\Theta_{\text{rot}} \approx 6{,}5276\times 9{,}369\\ \mathrm{K} \approx 61{,}2\\ \mathrm{K}.
  • Interpretação: para T\gtrsim 61{,}2\\ \mathrm{K} a fórmula clássica q_{\text{rot}}\approx T/\Theta_{\text{rot}} tem erro relativo menor que 5\%; para T menores que isso o erro ultrapassa 5\%.

Passo 9

Valor numérico de exemplo e indicação de como fazer o gráfico (passos práticos e tabela amostral).
  • Se quiser traçar o gráfico de q_{\text{rot}}(T) versus T:
    • Calcule \Theta_{\text{rot}}\approx 9{,}369\\ \mathrm{K}.
    • Para cada T avalie a soma q_{\text{rot}}(T)=\sum_{J=0}^{J_{\max}} (2J+1)\,\exp\!\left(-\frac{9{,}369}{T}J(J+1)\right),com J_{\max} grande o suficiente (por exemplo J_{\max}=50 já é mais do que suficiente para T\gtrsim 10\\ \mathrm{K}; para T\ll 10\\ \mathrm{K} pode usar J_{\max}=5).
    • Para comparar, também plote q_{\text{rot}}^{\text{(aprox)}}(T)=T/9{,}369.
    • Use uma escala de T de 0 a, por exemplo, 300 K; para T\lesssim 30\\ \mathrm{K} a curva exata fica bem abaixo da reta aproximada; para T\gtrsim 100\\ \mathrm{K} as duas praticamente coincidem.
  • Tabela de valores aproximados (usando a expansão com correção até 1/(15x); estes números mostram o comportamento e ajudam a desenhar o gráfico):
    • Para T=10\\ \mathrm{K}: x\approx 1{,}067, q_{\text{rot}}^{\text{(aprx)}}=1{,}067, q_{\text{rot}}\approx 1{,}463 (erro \approx 27{,}1\%).
    • Para T=20\\ \mathrm{K}: x\approx 2{,}134, q_{\text{rot}}^{\text{(aprx)}}=2{,}134, q_{\text{rot}}\approx 2{,}499 (erro \approx 14{,}6\%).
    • Para T=50\\ \mathrm{K}: x\approx 5{,}337, q_{\text{rot}}^{\text{(aprx)}}=5{,}337, q_{\text{rot}}\approx 5{,}683 (erro \approx 6{,}1\%).
    • Para T=60\\ \mathrm{K}: x\approx 6{,}404, q_{\text{rot}}^{\text{(aprx)}}=6{,}404, q_{\text{rot}}\approx 6{,}748 (erro \approx 5{,}1\%).
    • Para T=100\\ \mathrm{K}: x\approx 10{,}67, q_{\text{rot}}^{\text{(aprx)}}=10{,}67, q_{\text{rot}}\approx 11{,}00 (erro \approx 3{,}0\%).
    • Para T=300\\ \mathrm{K}: x\approx 32{,}01, q_{\text{rot}}^{\text{(aprx)}}=32{,}01, q_{\text{rot}}\approx 32{,}34 (erro \approx 1{,}0\%).
  • Esses pontos mostram a curva exata subindo mais devagar que a reta no regime baixo-intermediário de T, aproximando-se da reta conforme T cresce. Para um gráfico suave calcule 50–200 pontos entre T=1 e 300\\ \mathrm{K} e plote.

Resposta

q_{\text{rot}}(T)=\sum_{J=0}^{\infty} (2J+1)\,\exp\!\left(-\frac{\Theta_{\text{rot}}}{T}\,J(J+1)\right), \qquad \Theta_{\text{rot}}=\frac{hc\tilde{B}}{k}\approx 9{,}369\\ \mathrm{K}
Temperatura para desvio de 5\% (comparando com q_{\text{rot}}^{\text{(aprox)}}=T/\Theta_{\text{rot}}): T\approx 61{,}2\\ \mathrm{K}

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