15.17 Uma certa molécula pode existir, ou num estado singleto, nāo degenerado, ou tripleto (com degenerescência 3). A energia do tripleto fica \varepsilon acima da do singleto. Admitindo que as moléculas sejam distinguiveis (localizadas) e independentes, (a) obtenha a expressano da função de partiå da molécula. (b) Determine, em termos de \varepsilon, as expressões da energia molasi da capacidade calorifica molar e da entropia molar dessas moléculas e calcula os respectivos valores na temperatura T=\varepsilon / k.
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
Informações do enunciado:
Cada molécula tem dois conjuntos de estados possíveis:
um estado singleto, não degenerado (degenerescência 1) com energia que vou tomar como referência \,0;
um estado tripleto, com degenerescência 3, cuja energia é \varepsilon acima do singleto.
As moléculas são distinguíveis e independentes (ou seja, cada molécula tem a mesma função de partição individual).
Constantes importantes:
constante de Boltzmann k;
número de Avogadro N_A;
constante dos gases R = k N_A.
O que o enunciado pede:
(a) a expressão da função de partição da molécula (função de partição individual);
(b) em termos de \varepsilon, as expressões da energia molar, da capacidade calorífica molar e da entropia molar dessas moléculas; e calcular os respectivos valores quando T = \varepsilon/k.
Passo 2
Conceito e construção da função de partição para a molécula (aula rapidinha).
Em um sistema canônico, a contribuição de um nível de energia E com degenerescência g à função de partição é g\,e^{-\beta E}, onde \beta = 1/(kT).
Avaliação das expressões no caso T=\varepsilon/k (aqui \beta\varepsilon=1, x=1, y=e^{-1}=1/e). Vou substituir e também dar aproximações numéricas usando e\approx2{,}71828 e R\approx 8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
Primeiro, valores simbólicos com \beta\varepsilon=1 e y=1/e:
Agora aproximações numéricas (valores em J/mol ou J/mol·K conforme o caso):
Energia molar em unidades de N_A\varepsilon ou de R T:U_m\big|_{T=\varepsilon/k} = \frac{3N_A\varepsilon}{e+3}\approx 0{,}5247\,N_A\varepsilon = \frac{3R T}{e+3}\approx 0{,}5247\,R T.(Fator numérico 3/(e+3)\approx 0{,}5247.)