15.17 Uma certa molécula pode existir, ou num estado singleto, nāo degenerado, ou tripleto (com degenerescência 3). A energia do tripleto fica \varepsilon acima da do singleto. Admitindo que as moléculas sejam distinguiveis (localizadas) e independentes, (a) obtenha a expressano da função de partiå da molécula. (b) Determine, em termos de \varepsilon, as expressões da energia molasi da capacidade calorifica molar e da entropia molar dessas moléculas e calcula os respectivos valores na temperatura T=\varepsilon / k.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
  • Informações do enunciado:
    • Cada molécula tem dois conjuntos de estados possíveis:
      • um estado singleto, não degenerado (degenerescência 1) com energia que vou tomar como referência \,0;
      • um estado tripleto, com degenerescência 3, cuja energia é \varepsilon acima do singleto.
    • As moléculas são distinguíveis e independentes (ou seja, cada molécula tem a mesma função de partição individual).
    • Constantes importantes:
      • constante de Boltzmann k;
      • número de Avogadro N_A;
      • constante dos gases R = k N_A.
  • O que o enunciado pede:
    (a) a expressão da função de partição da molécula (função de partição individual);
    (b) em termos de \varepsilon, as expressões da energia molar, da capacidade calorífica molar e da entropia molar dessas moléculas; e calcular os respectivos valores quando T = \varepsilon/k.

Passo 2

Conceito e construção da função de partição para a molécula (aula rapidinha).
  • Em um sistema canônico, a contribuição de um nível de energia E com degenerescência g à função de partição é g\,e^{-\beta E}, onde \beta = 1/(kT).
  • Aqui temos dois conjuntos de níveis:
    • singleto: g_1=1, E_1=0 → contribuição 1\cdot e^{-\beta\cdot 0}=1.
    • tripleto: g_2=3, E_2=\varepsilon → contribuição 3\cdot e^{-\beta\varepsilon}.
  • Somando as contribuições, obtemos a função de partição por molécula:
Z = 1 + 3\,e^{-\beta\varepsilon},
com \beta = 1/(kT). Essa é a resposta do item (a).

Passo 3

Energia média por molécula e energia molar (como obter U a partir de Z; explicação passo a passo).
  • Fórmula canônica: a energia média por sistema (aqui: por molécula) é
\bar{E} = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}.
  • Calcule \partial Z/\partial\beta:
\frac{\partial Z}{\partial\beta} = \frac{\partial}{\partial\beta}\big(1 + 3e^{-\beta\varepsilon}\big) = -3\varepsilon\,e^{-\beta\varepsilon}.
  • Então
\bar{E} = -\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial\beta} = -\frac{1}{1+3e^{-\beta\varepsilon}}\big(-3\varepsilon e^{-\beta\varepsilon}\big) = \frac{3\varepsilon\,e^{-\beta\varepsilon}}{1+3e^{-\beta\varepsilon}}.
  • Energia molar U_m (energia por mol = energia por molécula vezes N_A):
U_m = N_A\,\bar{E} = \frac{3N_A\varepsilon\,e^{-\beta\varepsilon}}{1+3e^{-\beta\varepsilon}}.
  • Observação útil: escrevendo x=\dfrac{\varepsilon}{kT} e y=e^{-x}, fica mais compacto:
U_m = \frac{3N_A\varepsilon\,y}{1+3y} .

Passo 4

Capacidade calorífica molar C_m (derivando U_m em relação a T; passo a passo e dica prática).
  • Definição: C_m = \dfrac{dU_m}{dT} (a pressão/volume não entram aqui porque os níveis de energia são fixos).
  • Vou derivar a forma por molécula e multiplicar por N_A. Use x=\dfrac{\varepsilon}{kT} e y=e^{-x}.
    • Note que y=e^{-x}=e^{-\varepsilon/(kT)} e que \dfrac{dy}{dT} = y\cdot \dfrac{\varepsilon}{kT^2} (cadeia: d\ln y/dT = \varepsilon/(kT^2)).
  • A energia por molécula em termos de y é \bar{E} = \dfrac{3\varepsilon y}{1+3y}.
    • Derivando em relação a y:
    \frac{d\bar{E}}{dy} = \frac{3\varepsilon(1+3y) - 3\varepsilon y\cdot 3}{(1+3y)^2} = \frac{3\varepsilon}{(1+3y)^2}.
    • Então
    \frac{d\bar{E}}{dT} = \frac{d\bar{E}}{dy}\,\frac{dy}{dT} = \frac{3\varepsilon}{(1+3y)^2}\cdot y\cdot\frac{\varepsilon}{kT^2} = \frac{3\varepsilon^2\,y}{kT^2(1+3y)^2}.
  • Multiplicando por N_A para obter a capacidade molar:
C_m = N_A\frac{d\bar{E}}{dT} = \frac{3N_A\varepsilon^2\,y}{kT^2(1+3y)^2}.
  • Usando R=N_A k e x=\varepsilon/(kT) (portanto x^2 = \varepsilon^2/(kT)^2), isso se simplifica para
C_m = 3R\,\frac{x^2 y}{(1+3y)^2}, \quad\text{onde }x=\frac{\varepsilon}{kT},\;y=e^{-x}.
Essa é a expressão geral da capacidade calorífica molar.

Passo 5

Entropia molar S_m (fórmula canônica e cálculo passo a passo).
  • Fórmula útil no ensemble canônico: entropia por molécula
s = k\big(\ln Z + \beta \bar{E}\big).
  • Então a entropia molar é S_m = N_A s = R\big(\ln Z + \beta \bar{E}\big).
  • Substituindo Z e \bar{E}:
S_m = R\left(\ln\big(1+3e^{-\beta\varepsilon}\big) + \frac{3\beta\varepsilon\,e^{-\beta\varepsilon}}{1+3e^{-\beta\varepsilon}}\right).
  • Em notação x=\varepsilon/(kT), y=e^{-x}:
S_m = R\left(\ln(1+3y) + \frac{3x\,y}{1+3y}\right).

Passo 6

Avaliação das expressões no caso T=\varepsilon/k (aqui \beta\varepsilon=1, x=1, y=e^{-1}=1/e). Vou substituir e também dar aproximações numéricas usando e\approx2{,}71828 e R\approx 8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
  • Primeiro, valores simbólicos com \beta\varepsilon=1 e y=1/e:
    • Z = 1 + \dfrac{3}{e}.
    • Energia molar:
    U_m\big|_{T=\varepsilon/k} = \frac{3N_A\varepsilon}{e+3}.
    Observação útil: como \varepsilon = kT nessa temperatura, também N_A\varepsilon = R T, então
    U_m\big|_{T=\varepsilon/k} = \frac{3R T}{e+3}.
    • Capacidade calorífica molar:
    C_m\big|_{T=\varepsilon/k} = \frac{3e\,R}{(e+3)^2}.
    • Entropia molar:
    S_m\big|_{T=\varepsilon/k} = R\left(\ln\!\left(1+\frac{3}{e}\right) + \frac{3}{e+3}\right).
  • Agora aproximações numéricas (valores em J/mol ou J/mol·K conforme o caso):
    • Energia molar em unidades de N_A\varepsilon ou de R T: U_m\big|_{T=\varepsilon/k} = \frac{3N_A\varepsilon}{e+3}\approx 0{,}5247\,N_A\varepsilon = \frac{3R T}{e+3}\approx 0{,}5247\,R T.(Fator numérico 3/(e+3)\approx 0{,}5247.)
    • Capacidade calorífica molar: C_m\big|_{T=\varepsilon/k} = \frac{3e\,R}{(e+3)^2}\approx 0{,}2494\,R \approx 0{,}2494\times 8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}\approx 2{,}07\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
    • Entropia molar: S_m\big|_{T=\varepsilon/k} = R\left(\ln\!\left(1+\frac{3}{e}\right) + \frac{3}{e+3}\right) \approx 1{,}2667\,R \approx 1{,}2667\times 8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} \approx 10{,}54\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.

Resposta

(a) Z = 1 + 3\,e^{-\beta\varepsilon},\qquad \beta=\frac{1}{kT}.
(b) Energia molar:
U_m = \frac{3N_A\varepsilon\,e^{-\beta\varepsilon}}{1+3e^{-\beta\varepsilon}}.
Capacidade calorífica molar:
C_m = 3R\frac{x^2 e^{-x}}{(1+3e^{-x})^2},\qquad x=\frac{\varepsilon}{kT}.
Entropia molar:
S_m = R\left(\ln\big(1+3e^{-\beta\varepsilon}\big)+\frac{3\beta\varepsilon\,e^{-\beta\varepsilon}}{1+3e^{-\beta\varepsilon}}\right).
Valores em T=\varepsilon/k ( \beta\varepsilon=1, y=1/e):
U_m\big|_{T=\varepsilon/k}=\frac{3N_A\varepsilon}{e+3}=\frac{3R T}{e+3}\approx 0{,}5247\,R T,
C_m\big|_{T=\varepsilon/k}=\frac{3e\,R}{(e+3)^2}\approx 0{,}2494\,R\approx 2{,}07\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}},
S_m\big|_{T=\varepsilon/k}=R\!\left(\ln\!\left(1+\frac{3}{e}\right)+\frac{3}{e+3}\right)\approx 1{,}2667\,R\approx 10{,}54\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.

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