15.14 Uma amostra, com cinco moléculas, tem a energia total
. Cada molécula pode ocupar estados de energia
. (a) Calcule o peso da configuração que apresenta as moléculas distribuidas uniformemente entre os estados disponiveis. (b) Organize uma tabela coma energia dos estados e todas as configurações compatíveis com a energia total. Calcule os pesos de cada configuração e identifique as configurações mais prováveis.
Passo 1
O enunciado e o que ele pede (peguei tudo do enunciado):
- Há uma amostra com cinco moléculas (portanto exatamente
partículas). - Cada molécula pode ocupar estados de energia
com . - A energia total da amostra é
.
O enunciado pede:
(a) calcular o peso (multiplicidade) da configuração em que as moléculas estão distribuídas uniformemente entre os estados disponíveis (isto é, a distribuição em que cada molécula tem mesma energia, compatível com a energia total);
(b) listar (fazer uma tabela com) todas as configurações compatíveis com a energia total, calcular o peso de cada configuração e identificar as configurações mais prováveis.
Passo 2
Entender o que chamamos de “configuração” e “peso” aqui.
- Uma microconfiguração (microestado) é a atribuição de um nível
a cada molécula individual (por exemplo: molécula 1 tem , molécula 2 tem , …). As moléculas são tratadas como distinguíveis para contar microestados (cada molécula é identificável). - Uma configuração (macroestado) será caracterizada pelo número de moléculas em cada nível de energia:
com duas condições: - O “peso” (ou multiplicidade) de um macroestado dado pelos ocupantes
é o número de microestados que correspondem a essa distribuição de ocupações. Como as moléculas são distinguíveis, o número de maneiras de atribuir as ocupações é o coeficiente multinomial
Vou explicar essa fórmula com calma:
- Imagina que tens
fichas numeradas (as moléculas). Queres escolher quais fichas vão para o nível (serão fichas), quais vão para ( fichas), etc. O número de formas de fazer isso é exatamente o número de permutações das 5 fichas dividido pelas permutações internas entre as fichas que ficam no mesmo nível: . É o mesmo raciocínio do multinomial.
Passo 3
Antes de listar macrostates é útil saber o total de microestados possíveis (todas as atribuições
com soma dos
igual a
). Outra forma de ver isso: é o número de soluções não-negativas inteiras de
onde a ordem importa (porque moléculas são distinguíveis). Pelo princípio das “barras e estrelas” (stars and bars) o número de soluções com ordem relevante (aqui cada tupla
é uma microconfiguração) é
Explicando stars-and-bars rapidamente: distribuir 5 unidades (quanta de energia, indistinguíveis) entre 5 caixas (moléculas distintas) tem
soluções. Assim o total de microestados compatíveis com a energia total é
. Isso será útil para calcular probabilidades relativas.
Passo 4
Resolver (a): o que significa “distribuídas uniformemente entre os estados disponíveis” quando a energia total é
e há
moléculas?
- A interpretação natural é que cada molécula recebe a mesma energia, ou seja cada molécula tem energia
(pois ). Assim a configuração uniforme é a que tem todas as cinco moléculas no nível . - Para essa configuração as ocupações são
- O peso (multiplicidade) dessa configuração é, pela fórmula multinomial,
Interpretação: há exatamente uma microconfiguração (a tupla
) em que todas as moléculas têm
.
Passo 5
Preparar-se para (b): precisamos enumerar todas as soluções inteiras não-negativas de
Observação prática: níveis com
não podem aparecer porque já
partícula com
daria energia
, maior que o total. Portanto só precisamos dos
.
Vou procurar todas as combinações possíveis de que satisfaçam a equação de energia e então determinar
. Faço isso sistematicamente por casos do maior nível presente.
Vou procurar todas as combinações possíveis de
Passo 6
Enumerando as configurações (caso a caso) e calculando o peso de cada uma.
-
Caso
. Então a energia já é e todos os outros para . Logo . - Ocupações:
. - Peso:
.
- Ocupações:
-
Caso
. Resta de energia que só pode vir de um único . Então e . - Ocupações:
. - Peso:
.
- Ocupações:
-
Caso
. Restam unidades de energia que podem ser obtidas de duas maneiras: - (i)
e , então . - Ocupações:
. - Peso:
.
- Ocupações:
- (ii)
e , então . - Ocupações:
. - Peso:
.
- Ocupações:
- (i)
-
Caso
maior que 1: -
consome unidades; então precisa de mais vindo de . Assim . - Ocupações:
. - Peso:
.
- Ocupações:
-
já coberto no caso anterior abaixo.
-
-
Caso
e . Isso dá energia e . - Ocupações:
. - Peso:
.
- Ocupações:
-
Caso
(todas com ). Já tratado no Passo 4, mas para completar: - Ocupações:
. - Peso:
.
- Ocupações:
Essas são todas as combinações possíveis porque qualquer outro conjunto teria soma de energia maior que
ou não usaria exatamente
partículas. Verificação rápida: somando todos os pesos obtidos teremos o total de microestados
.
Passo 7
Organizo agora os resultados numa “tabela” enumerada (cada linha é uma configuração distinta), calculando também a probabilidade relativa (peso dividido por
) para facilitar a identificação das mais prováveis.
-
. Peso . Probabilidade . -
. Peso . Probabilidade . -
. Peso . Probabilidade . -
. Peso . Probabilidade . -
. Peso . Probabilidade . -
. Peso . Probabilidade . -
. Peso . Probabilidade .
Verificação da soma dos pesos:
que bate com o total de microestados encontrado antes.
Passo 8
Identificação das configurações mais prováveis:
- As maiores multiplicidades são
, encontradas em duas configurações: - Configuração A:
— isto é: uma molécula em , duas em e duas em . - Configuração B:
— isto é: duas moléculas em , uma em e duas em .
- Configuração A:
- Cada uma tem probabilidade relativa
- Em seguida vêm as configurações de peso
(três delas), depois a de peso e, por fim, a distribuição uniforme (todas com ) que tem peso — portanto a mais improvável entre as compatíveis.
Resposta
(a)
(b) Lista de configurações
com peso e probabilidade:
(4,0,0,0,0,1) — peso , prob.
(3,1,0,0,1,0) — peso , prob.
(3,0,1,1,0,0) — peso , prob.
(2,2,0,1,0,0) — peso , prob.
(2,1,2,0,0,0) — peso , prob.
(1,3,1,0,0,0) — peso , prob.
(0,5,0,0,0,0) — peso , prob.
(4,0,0,0,0,1) — peso
(3,1,0,0,1,0) — peso
(3,0,1,1,0,0) — peso
(2,2,0,1,0,0) — peso
(2,1,2,0,0,0) — peso
(1,3,1,0,0,0) — peso
(0,5,0,0,0,0) — peso
Configurações mais prováveis:
e
, cada uma com peso
(prob.
).