15.15 Uma amostra contendo nove moléculas pode ser analisada numericamente e está no limiar de ser termodinamicamente significativa. Organize uma tabela de configurações com N=9 e energia total 9 \mathcal{E}, num sistema cujos níveis de energia sejam jɛ (como no Problema 15.14). Antes de achar os pesos das configurações, estime (procurando a distribuição mais ‘exponencial’ das populações) qual das configurações seria a mais provável. Depois, calcule numericamente todos os pesos e identifique a configuração mais provável.

Passo 1

O enunciado pede claramente duas coisas:
  • Organizar uma tabela de configurações (isto é, listar todas as distribuições de ocupação) para N=9 moléculas com energia total 9\mathcal{E}, em níveis de energia j\epsilon (com j=0,1,2,\dots).
  • Antes de calcular os pesos, estimar qual configuração seria a mais provável buscando a distribuição mais “exponencial” (tipo Boltzmann). Depois calcular numericamente todos os pesos e identificar a configuração realmente mais provável.
Informações/condições dadas que vamos usar:
  • Número total de partículas: N=9.
  • Energia total: \sum_j j\,n_j = 9 (cada partícula no nível j tem energia j\epsilon; contamos em unidades de \epsilon).
  • Conservação do número de partículas: \sum_j n_j = 9.
  • Cada configuração é descrita por ocupações inteiras \{n_0,n_1,n_2,\dots\} com n_j\ge 0.
    A resolução começa a partir do Passo 2.

Passo 2

Qual é o “peso” (número de microestados) de uma dada configuração \{n_j\}?
Explicação didática e regra prática:
  • Temos N moléculas distinguíveis (ou, equivalentemente, contamos microestados em que trocarmos moléculas entre níveis dá diferentes microestados). Para uma configuração com n_0 moléculas no nível 0, n_1 no nível 1, etc., o número de microestados que correspondem a essa configuração é o número de maneiras de escolher quais partículas ocupam cada nível. Isso é dado pela multinomial:
W(\{n_j\})=\frac{N!}{\prod_j n_j!}.
  • Interpretação simples: imagine etiquetar as 9 moléculas e distribuir etiquetas entre caixas (níveis); o número de distribuições que dão as mesmas ocupações é \dfrac{9!}{n_0!n_1!n_2!\cdots}.
  • No ensemble microcanônico (energia total fixo), todos os microestados com a energia prescrita são equiprováveis; portanto a probabilidade relativa de uma configuração é proporcional a W(\{n_j\}).
  • Assim, para identificar a configuração mais provável, devemos achar a configuração inteira que maximiza W sob as duas restrições \sum_j n_j=9 e \sum_j j n_j=9.

Passo 3

Estimativa usando a distribuição “exponencial” (Boltzmann): por que e como obter?
  • Para grandes N uma fórmula aproximada para o máximo de W pode ser obtida maximizando \ln W com multiplicadores de Lagrange. Usando Stirling ( \ln n! \approx n\ln n - n) leva à conclusão de que na máxima n_j tem forma exponencial:
n_j \propto e^{-\beta j},
onde \beta aparece por causa da restrição de energia (é o multiplicador de Lagrange associado à energia).
  • Para nosso caso o número médio de unidades de energia por partícula é
\langle j\rangle=\frac{1}{N}\sum_j j n_j=\frac{9}{9}=1.
  • Para a distribuição geométrica/geométrica truncada (níveis j=0,1,2,\dots) define-se q=e^{-\beta}. O particionamento por partícula dá probabilidade (normalizada)
p_j=(1-q)q^{\,j},
e a média é
\langle j\rangle=\frac{q}{1-q}.
  • Impor \langle j\rangle=1 leva a
\frac{q}{1-q}=1 \quad\Rightarrow\quad q=\tfrac{1}{2}\quad\Rightarrow\quad e^{-\beta}=\tfrac{1}{2},\\ \beta=\ln 2.
  • Portanto a estimativa contínua para ocupações é
n_j^{\text{(est)}}=N p_j = 9\cdot 2^{-j-1}.
Calculemos alguns valores (apenas para orientar o arredondamento):
\begin{array}{l} n_0^{\text{(est)}}=9\cdot \tfrac{1}{2}=4{,}5,\\[4pt] n_1^{\text{(est)}}=9\cdot \tfrac{1}{4}=2{,}25,\\[4pt] n_2^{\text{(est)}}=9\cdot \tfrac{1}{8}=1{,}125,\\[4pt] n_3^{\text{(est)}}=9\cdot \tfrac{1}{16}=0{,}5625,\\[4pt] n_4^{\text{(est)}}=9\cdot \tfrac{1}{32}=0{,}28125,\\ \text{etc.} \end{array}
  • Estratégia de estimativa inteira: vamos arredondar valores mantendo as restrições \sum n_j=9 e \sum j n_j=9. Os valores acima sugerem que as ocupações significativas serão nos níveis j=0,1,2,3 e possivelmente j=4 com pequenas ocupações.
  • Uma escolha inteira natural, próxima à forma exponencial e que respeita as somas é:
\text{Estimativa (inteira):}\quad n_0=4,\\ n_1=2,\\ n_2=2,\\ n_3=1,
porque \sum n_j=4+2+2+1=9 e \sum j n_j=1\cdot 2+2\cdot 2+3\cdot 1=2+4+3=9.
Portanto a estimativa “antes de calcular” para a configuração mais provável é \{n_0,n_1,n_2,n_3\}=\{4,2,2,1\}.]

Passo 4

Agora: enumerar todas as configurações (partições de 9) e calcular exatamente os pesos W=\dfrac{9!}{\prod_j n_j!}.
Observação prática: cada configuração corresponde a uma partição de 9 em inteiros positivos; o número de tais partições é 30. Para cada partição anoto o número de partes k (número de partículas com energia >0), o n_0=9-k, os n_j para j\ge1 e o peso W. Vou listar as 30 configurações com W (cálculos diretos usando 9!=362880):
  1. Partição \;9: k=1,\\ n_0=8,\\ n_9=1.
    W=\dfrac{9!}{8!\,1!}=9.
  2. \;8+1: k=2,\\ n_0=7,\\ n_8=1,n_1=1.
    W=\dfrac{9!}{7!}=72.
  3. \;7+2: k=2,\\ n_0=7,\\ n_7=1,n_2=1.
    W=72.
  4. \;7+1+1: k=3,\\ n_0=6,\\ n_7=1,n_1=2.
    W=\dfrac{9!}{6!\,2!}=252.
  5. \;6+3: k=2,\\ n_0=7,\\ n_6=1,n_3=1.
    W=72.
  6. \;6+2+1: k=3,\\ n_0=6,\\ n_6=1,n_2=1,n_1=1.
    W=\dfrac{9!}{6!}=504.
  7. \;6+1+1+1: k=4,\\ n_0=5,\\ n_6=1,n_1=3.
    W=\dfrac{9!}{5!\,3!}=504.
  8. \;5+4: k=2,\\ n_0=7,\\ n_5=1,n_4=1.
    W=72.
  9. \;5+3+1: k=3,\\ n_0=6,\\ n_5=1,n_3=1,n_1=1.
    W=504.
  10. \;5+2+2: k=3,\\ n_0=6,\\ n_5=1,n_2=2.
    W=\dfrac{9!}{6!\,2!}=252.
  11. \;5+2+1+1: k=4,\\ n_0=5,\\ n_5=1,n_2=1,n_1=2.
    W=\dfrac{9!}{5!\,2!}=1512.
  12. \;5+1+1+1+1: k=5,\\ n_0=4,\\ n_5=1,n_1=4.
    W=\dfrac{9!}{4!\,4!}=630.
  13. \;4+4+1: k=3,\\ n_0=6,\\ n_4=2,n_1=1.
    W=\dfrac{9!}{6!\,2!}=252.
  14. \;4+3+2: k=3,\\ n_0=6,\\ n_4=1,n_3=1,n_2=1.
    W=504.
  15. \;4+3+1+1: k=4,\\ n_0=5,\\ n_4=1,n_3=1,n_1=2.
    W=1512.
  16. \;4+2+2+1: k=4,\\ n_0=5,\\ n_4=1,n_2=2,n_1=1.
    W=1512.
  17. \;4+2+1+1+1: k=5,\\ n_0=4,\\ n_4=1,n_2=1,n_1=3.
    W=\dfrac{9!}{4!\,3!}=2520.
  18. \;4+1+1+1+1+1: k=6,\\ n_0=3,\\ n_4=1,n_1=5.
    W=504.
  19. \;3+3+3: k=3,\\ n_0=6,\\ n_3=3.
    W=\dfrac{9!}{6!\,3!}=84.
  20. \;3+3+2+1: k=4,\\ n_0=5,\\ n_3=2,n_2=1,n_1=1.
    W=1512.
  21. \;3+3+1+1+1: k=5,\\ n_0=4,\\ n_3=2,n_1=3.
    W=\dfrac{9!}{4!\,2!\,3!}=1260.
  22. \;3+2+2+2: k=4,\\ n_0=5,\\ n_3=1,n_2=3.
    W=504.
  23. \;3+2+2+1+1: k=5,\\ n_0=4,\\ n_3=1,n_2=2,n_1=2.
    Cálculo do denominador: n_0!\,n_3!\,n_2!\,n_1!=4!\cdot1!\cdot2!\cdot2!=24\cdot1\cdot2\cdot2=96.
    Portanto
    W=\dfrac{9!}{96}=\dfrac{362880}{96}=3780.
  24. \;3+2+1+1+1+1: k=6,\\ n_0=3,\\ n_3=1,n_2=1,n_1=4.
    W=\dfrac{9!}{3!\,4!}=2520.
  25. \;3+1+1+1+1+1+1: k=7,\\ n_0=2,\\ n_3=1,n_1=6.
    W=\dfrac{9!}{2!\,6!}=252.
  26. \;2+2+2+2+1: k=5,\\ n_0=4,\\ n_2=4,n_1=1.
    W=\dfrac{9!}{4!\,4!}=630.
  27. \;2+2+2+1+1+1: k=6,\\ n_0=3,\\ n_2=3,n_1=3.
    W=\dfrac{9!}{3!\,3!\,3!}=1680.
  28. \;2+2+1+1+1+1+1: k=7,\\ n_0=2,\\ n_2=2,n_1=5.
    W=\dfrac{9!}{2!\,2!\,5!}=756.
  29. \;2+1+1+1+1+1+1+1: k=8,\\ n_0=1,\\ n_2=1,n_1=7.
    W=\dfrac{9!}{1!\,7!}=72.
  30. \;1+1+1+1+1+1+1+1+1: k=9,\\ n_0=0,\\ n_1=9.
    W=\dfrac{9!}{9!}=1.

Passo 5

Comparação e identificação da configuração mais provável:
  • Percorrendo os W calculados, o maior valor é
W_{\max}=3780,
obtido pela configuração do item 23:
n_0=4,\quad n_1=2,\quad n_2=2,\quad n_3=1,
com todos os outros n_j=0.
  • Essa configuração coincide exatamente com a estimativa inteira obtida no Passo 3. Em palavras: a melhor configuração inteira que aproxima a forma exponencial é também a configuração com maior número de microestados quando somamos as restrições, e é, portanto, a mais provável no ensemble microcanônico.

Resposta

Estimativa pela distribuição exponencial: n_0=4,\\ n_1=2,\\ n_2=2,\\ n_3=1.
Resultado numérico (configuração mais provável): n_0=4,\\ n_1=2,\\ n_2=2,\\ n_3=1 com peso W=3780.

Exercícios relacionados