15.15 Uma amostra contendo nove moléculas pode ser analisada numericamente e está no limiar de ser termodinamicamente significativa. Organize uma tabela de configurações com
e energia total
, num sistema cujos níveis de energia sejam jɛ (como no Problema 15.14). Antes de achar os pesos das configurações, estime (procurando a distribuição mais ‘exponencial’ das populações) qual das configurações seria a mais provável. Depois, calcule numericamente todos os pesos e identifique a configuração mais provável.
Passo 1
O enunciado pede claramente duas coisas:
- Organizar uma tabela de configurações (isto é, listar todas as distribuições de ocupação) para
moléculas com energia total , em níveis de energia (com ). - Antes de calcular os pesos, estimar qual configuração seria a mais provável buscando a distribuição mais “exponencial” (tipo Boltzmann). Depois calcular numericamente todos os pesos e identificar a configuração realmente mais provável.
Informações/condições dadas que vamos usar:
- Número total de partículas:
. - Energia total:
(cada partícula no nível tem energia ; contamos em unidades de ). - Conservação do número de partículas:
. - Cada configuração é descrita por ocupações inteiras
com .
A resolução começa a partir do Passo 2.
Passo 2
Qual é o “peso” (número de microestados) de uma dada configuração
?
Explicação didática e regra prática:
Explicação didática e regra prática:
- Temos
moléculas distinguíveis (ou, equivalentemente, contamos microestados em que trocarmos moléculas entre níveis dá diferentes microestados). Para uma configuração com moléculas no nível , no nível , etc., o número de microestados que correspondem a essa configuração é o número de maneiras de escolher quais partículas ocupam cada nível. Isso é dado pela multinomial:
- Interpretação simples: imagine etiquetar as 9 moléculas e distribuir etiquetas entre caixas (níveis); o número de distribuições que dão as mesmas ocupações é
. - No ensemble microcanônico (energia total fixo), todos os microestados com a energia prescrita são equiprováveis; portanto a probabilidade relativa de uma configuração é proporcional a
. - Assim, para identificar a configuração mais provável, devemos achar a configuração inteira que maximiza
sob as duas restrições e .
Passo 3
Estimativa usando a distribuição “exponencial” (Boltzmann): por que e como obter?
- Para grandes
uma fórmula aproximada para o máximo de pode ser obtida maximizando com multiplicadores de Lagrange. Usando Stirling ( ) leva à conclusão de que na máxima tem forma exponencial:
onde
aparece por causa da restrição de energia (é o multiplicador de Lagrange associado à energia).
- Para nosso caso o número médio de unidades de energia por partícula é
- Para a distribuição geométrica/geométrica truncada (níveis
) define-se . O particionamento por partícula dá probabilidade (normalizada)
e a média é
- Impor
leva a
- Portanto a estimativa contínua para ocupações é
Calculemos alguns valores (apenas para orientar o arredondamento):
- Estratégia de estimativa inteira: vamos arredondar valores mantendo as restrições
e . Os valores acima sugerem que as ocupações significativas serão nos níveis e possivelmente com pequenas ocupações. - Uma escolha inteira natural, próxima à forma exponencial e que respeita as somas é:
porque
e
.
Portanto a estimativa “antes de calcular” para a configuração mais provável é .]
Portanto a estimativa “antes de calcular” para a configuração mais provável é
Passo 4
Agora: enumerar todas as configurações (partições de
) e calcular exatamente os pesos
.
Observação prática: cada configuração corresponde a uma partição de em inteiros positivos; o número de tais partições é
. Para cada partição anoto o número de partes
(número de partículas com energia
), o
, os
para
e o peso
. Vou listar as 30 configurações com
(cálculos diretos usando
):
Observação prática: cada configuração corresponde a uma partição de
-
Partição
: .
. -
: .
. -
: .
. -
: .
. -
: .
. -
: .
. -
: .
. -
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. -
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. -
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. -
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. -
: .
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. -
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. -
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. -
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. -
: .
. -
: .
Cálculo do denominador:.
Portanto -
: .
. -
: .
. -
: .
. -
: .
. -
: .
. -
: .
. -
: .
.
Passo 5
Comparação e identificação da configuração mais provável:
- Percorrendo os
calculados, o maior valor é
obtido pela configuração do item 23:
com todos os outros
.
- Essa configuração coincide exatamente com a estimativa inteira obtida no Passo 3. Em palavras: a melhor configuração inteira que aproxima a forma exponencial é também a configuração com maior número de microestados quando somamos as restrições, e é, portanto, a mais provável no ensemble microcanônico.
Resposta
Estimativa pela distribuição exponencial:
Resultado numérico (configuração mais provável): com peso
Resultado numérico (configuração mais provável):