6.20 Para um determinado sistema binário, a T e P constantes, o volume molar ( \mathrm{em} \mathrm{cm}^{3} / \mathrm{mol} ) 6 day por
v=100 y_{a}+80 y_{b}+2,5 y_{a} y_{b}
(a) Qual é o volume molar da espécie a pura, v_{a} ?
(b) Deduza uma expressão para o volume parcial molar, \bar{V}_{a}, em função de y_{b}. Qual é o volume parál molar em diluição infinita, \bar{V}_{a}^{*} ?
(c) O volume de mistura, \Delta v_{\text {mis }}, é maior, igual ou menor que 0 ? Explique.

Passo 1

O enunciado fornece a expressão do volume molar (em \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}) de uma mistura binária, à temperatura e pressão constantes:
v = 100\,y_a + 80\,y_b + 2{,}5\,y_a y_b.
Também sabemos implicitamente a restrição de composição:
y_a + y_b = 1.
O enunciado pede:
(a) o volume molar da espécie a pura, v_a;
(b) deduzir uma expressão para o volume parcial molar \bar{V}_a em função de y_b e determinar o valor em diluição infinita \bar{V}_a^{*};
(c) determinar se o volume de mistura \Delta v_{\text{mis}} é maior, igual ou menor que zero e explicar.

Passo 2

(a) Para obter o volume molar da espécie a pura substitui-se y_a=1 e y_b=0 na expressão dada. Assim,
v_a = 100\cdot 1 + 80\cdot 0 + 2{,}5\cdot 1\cdot 0 = 100\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}.

Passo 3

Explicando o conceito usado para (b) de modo prático: o volume parcial molar de a é definido por
\bar{V}_a=\left(\frac{\partial V}{\partial n_a}\right)_{T,P,n_b},
onde V é o volume total e n_a,n_b são as quantidades (moles) de cada componente. Se n=n_a+n_b e v é o volume molar da mistura, então V=n\,v e a fração molar é y_a=n_a/n. Fazendo a derivada em relação a n_a mantendo n_b fixo e aplicando regra da cadeia obtém-se a fórmula útil (que é fácil de aplicar na prova):
\bar{V}_a = v + y_b\frac{dv}{dy_a}.
Como y_b=1-y_a, essa fórmula também pode ser escrita, ao trocar a variável, como
\bar{V}_a = v - y_b\frac{dv}{dy_b},
porque dv/dy_a = -\,dv/dy_b. Vou usar a forma em função de y_b (pedida no enunciado) para fazer as contas diretas.

Passo 4

Primeiro escrevo v como função de y_b substituindo y_a=1-y_b:
v = 100(1-y_b) + 80 y_b + 2{,}5(1-y_b)y_b.
Faço as contas passo a passo:
v = 100 -100y_b +80y_b +2{,}5y_b -2{,}5y_b^2,
v = 100 -17{,}5\,y_b -2{,}5\,y_b^2.
Agora derivamos em relação a y_b:
\frac{dv}{dy_b} = -17{,}5 -5\,y_b.

Passo 5

Uso a fórmula \bar{V}_a = v - y_b\,dv/dy_b. Substituo v e dv/dy_b:
\bar{V}_a = \bigl(100 -17{,}5\,y_b -2{,}5\,y_b^2\bigr) - y_b\bigl(-17{,}5 -5\,y_b\bigr).
Calculo o termo do produto:
- y_b\bigl(-17{,}5 -5\,y_b\bigr) = 17{,}5\,y_b +5\,y_b^2.
Somando:
\bar{V}_a = 100 -17{,}5\,y_b -2{,}5\,y_b^2 +17{,}5\,y_b +5\,y_b^2 = 100 +2{,}5\,y_b^2.
Portanto a expressão final, em função de y_b, é
\bar{V}_a = 100 + 2{,}5\,y_b^2\quad(\mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}).

Passo 6

Para o volume parcial molar em diluição infinita \bar{V}_a^{*} interpretamos “diluição infinita” como a em diluição infinita no solvente b, ou seja y_a\to 0, o que implica y_b\to 1. Substituindo y_b=1 em \bar{V}_a:
\bar{V}_a^{*} = 100 + 2{,}5\cdot 1^2 = 102{,}5\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}.

Passo 7

(c) Definição e cálculo do volume de mistura por mol:
\Delta v_{\text{mis}} = v - \bigl(y_a v_a + y_b v_b\bigr).
Aqui v_a=100 e v_b obtém-se com y_b=1,y_a=0: v_b=80. Substituo v da expressão inicial:
\Delta v_{\text{mis}} = \bigl(100 y_a +80 y_b +2{,}5 y_a y_b\bigr) - \bigl(100 y_a +80 y_b\bigr) = 2{,}5\,y_a y_b.
Como y_a\ge 0 e y_b\ge 0, e para mistura (composição mista) y_a y_b>0, segue que
\Delta v_{\text{mis}} = 2{,}5\,y_a y_b > 0
para qualquer mistura que não seja pura. Conclusão física: a mistura tem aumento de volume (mistura expansiva) em relação à soma dos volumes molares puros, porque o termo cruzado positivo +2{,}5\,y_a y_b acrescenta volume na mistura.

Resposta

(a) v_a = 100\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}
(b) \bar{V}_a = 100 + 2{,}5\,y_b^2\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}
\bar{V}_a^{*} = 102{,}5\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}
(c) \Delta v_{\text{mis}} = 2{,}5\,y_a y_b > 0 (maior que 0)

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