6.18 Determine o segundo coeficiente de virial, B, para o \mathrm{CS}_{2}, a 100^{\circ} \mathrm{C}, a partir dos dados a and pressẫo de saturação do dissulfeto de carbono ( \mathrm{CS}_{2} ) foi ajustada à seguinte equação:
\ln P_{\mathrm{CS}_{2}}^{\mathrm{sai}}=62,7839-\frac{4,7063 \times 10^{3}}{T}-6,7794 \ln T+8,0194 \times 10^{-3} T
onde T está [\mathrm{K}] e ln P_{\mathrm{CS}_{2}}^{\text {sut }} é calculado com a pressão de saturação em [\mathrm{Pa}]. A entalpia de vaporiang para o \mathrm{CS}_{2} a 100^{\circ} \mathrm{C} é dada por
\Delta h_{\mathrm{vap}, \mathrm{CS}_{2}}=24,050[\mathrm{KJ} / \mathrm{mol}]
Compare este resultado com o valor encontrado na literatura:
B_{\mathrm{CS}_{2}}=-492\left[\mathrm{~cm}^{3} / \mathrm{mol}\right]

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede (não resolvo nada ainda, só organizo os dados).
Dados fornecidos (peguei todos do enunciado):
  • Equação ajustada para a pressão de saturação (a pressão em [\mathrm{Pa}], T em [\mathrm{K}]):
\ln P_{\mathrm{CS}_{2}}^{\mathrm{sat}}=62{,}7839-\frac{4{,}7063\times10^{3}}{T}-6{,}7794\ln T+8{,}0194\times10^{-3}T.
  • Temperatura de interesse: 100^\circ\mathrm{C}, ou seja T=100+273{,}15=373{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Entalpia de vaporização dada: \Delta h_{\mathrm{vap},\mathrm{CS}_{2}}=24{,}050\\ [\mathrm{KJ/mol}] (vou discutir unidades mais adiante).
  • Valor da literatura para comparar:
B_{\mathrm{CS}_{2}}=-492\\ [\mathrm{cm^{3}/mol}].
O que o enunciado pede:
  • Determinar o segundo coeficiente de virial B para \mathrm{CS}_2 a 100^\circ\mathrm{C} a partir dos dados dados e comparar o resultado com o valor de literatura acima.

Passo 2

Conceitos e ideia do método (aulas rápidas, passo a passo do porquê das fórmulas).
  1. Equilíbrio líquido–vapor: a fugacidade do líquido iguala a fugacidade do vapor no ponto de saturação:
f_{\ell}(T,P^{\mathrm{sat}})=f_{v}(T,P^{\mathrm{sat}}).
  1. Fugacidade do vapor: define-se f_{v}=\varphi\,P, onde \varphi é o coeficiente de fugacidade do vapor (função de T,P). Para um gás levemente não-ideal e usando expansão em série (virial) truncada, tem-se a aproximação útil:
\ln\varphi(T,P)\approx\frac{B(T)\,P}{R\,T},
explicação: a relação exata é \ln\varphi=\int_{0}^{P}\!\dfrac{Z-1}{P'}\,\mathrm{d}P'. Substituindo a forma truncada Z=1+\dfrac{B(T)P'}{RT} e assumindo que B(T) depende muito mais de T do que de P', o integrando fica B/(RT) e a integral dá (B P)/(R T). Isso vale bem quando a pressão não é enorme e considera-se só o segundo coeficiente de virial.
3) Clapeyron generalizado (termodinâmica): a entalpia molar de vaporização relaciona-se com a derivada da fugacidade do vapor:
\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln f_{v}(T,P^{\mathrm{sat}})=\frac{\Delta h_{\mathrm{vap}}}{R\,T^{2}}.
Isto é uma forma geral (derivada da igualdade de potenciais químicos). Como \ln f_{v}=\ln P^{\mathrm{sat}}+\ln\varphi, obtemos
\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln P^{\mathrm{sat}}+\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln\varphi=\frac{\Delta h_{\mathrm{vap}}}{R\,T^{2}}.
  1. Substituindo a aproximação \ln\varphi\approx \dfrac{B\,P}{R\,T} e desprezando \dfrac{\partial B}{\partial T} (uma aproximação comum se desejamos apenas B num ponto) obtemos uma expressão fechada para B. Vou derivar isso explicitamente no passo seguinte.

Passo 3

Derivação da fórmula prática para B (mostro todos os passos algébricos).
Partindo de
\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln P^{\mathrm{sat}}+\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln\varphi=\frac{\Delta h_{\mathrm{vap}}}{R\,T^{2}}
e usando \ln\varphi\approx\dfrac{B\,P}{R\,T}, calculemos \dfrac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln\varphi. Se desprezarmos \dfrac{\mathrm{d}B}{\mathrm{d}T} (aproximação) obtemos
\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln\varphi \approx \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\left(\frac{B\,P}{R\,T}\right) \approx \frac{B}{R}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\left(\frac{P}{T}\right) = \frac{B}{R}\left(\frac{1}{T}\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}-\frac{P}{T^{2}}\right).
Mas é mais prático reescrever em termos de \dfrac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln P. Note que
\frac{1}{T}\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{P}{T}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln P,
portanto
\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln\varphi \approx \frac{B}{R}\left(\frac{P}{T}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln P-\frac{P}{T^{2}}\right) = \frac{B P}{R T}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln P -\frac{B P}{R T^{2}}.
Se a pressão de saturação não for enorme, o primeiro termo (proporcional a \frac{B P}{R T}\frac{\mathrm{d}\ln P}{\mathrm{d}T}) é tipicamente pequeno comparado ao segundo, e uma simplificação razoável (usada em muitos tratamentos) consiste em reter apenas o termo mais importante em -\dfrac{B P}{R T^{2}}. Ainda assim, existe uma maneira mais direta e equivalente (muito usada): partir de \ln\varphi\approx\dfrac{B P}{R T} e diferenciar assumindo B praticamente constante em P:
\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln\varphi \approx \frac{P}{R T}\frac{\mathrm{d}B}{\mathrm{d}T} + \frac{B}{R T}\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T} -\frac{B P}{R T^{2}}.
Desprezando \mathrm{d}B/\mathrm{d}T e o termo com \dfrac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T} (termos menores), fica
\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln\varphi \approx -\frac{B P}{R T^{2}}.
Substituindo na relação termodinâmica:
\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln P^{\mathrm{sat}} -\frac{B P}{R T^{2}} \approx \frac{\Delta h_{\mathrm{vap}}}{R T^{2}}.
Rearranjando para B obtemos a fórmula prática:
\boxed{\,B \approx \frac{R T^{2}}{P}\left(\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln P^{\mathrm{sat}}\right)-\frac{\Delta h_{\mathrm{vap}}}{P}\,}
esta expressão dá B em [\mathrm{m^{3}/mol}] se R em [\mathrm{J/(mol\;K)}], T em [\mathrm{K}], P em [\mathrm{Pa}] e \Delta h_{\mathrm{vap}} em [\mathrm{J/mol}]. Depois converte-se para [\mathrm{cm^{3}/mol}] multiplicando por 10^{6}.
Observação didática: a derivada \dfrac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln P^{\mathrm{sat}} é obtida diretamente diferenciando a expressão ajustada fornecida (próximo passo).

Passo 4

Calcular explicitamente \dfrac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln P^{\mathrm{sat}} a partir da equação fornecida.
A equação é
\ln P^{\mathrm{sat}}(T)=62{,}7839-\frac{4{,}7063\times10^{3}}{T}-6{,}7794\ln T+8{,}0194\times10^{-3}T.
Derivando termo a termo:
\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln P^{\mathrm{sat}}(T)=\frac{4{,}7063\times10^{3}}{T^{2}}-\frac{6{,}7794}{T}+8{,}0194\times10^{-3}.
Agora avaliaremos essa derivada em T=373{,}15\\ \mathrm{K}.

Passo 5

Avaliação numérica passo a passo (mostro todas as contas).
Constantes e valores usados:
  • T=373{,}15\\ \mathrm{K}.
  • R = 8{,}314462618\\ \mathrm{J/(mol\;K)}.
  • A entalpia fornecida no enunciado: \Delta h_{\mathrm{vap}}=24{,}050. Atenção: o enunciado escreveu [{\mathrm{KJ}/\mathrm{mol}}]. Para consistência nas unidades na fórmula devemos usar \Delta h_{\mathrm{vap}} em [\mathrm{J/mol}]. Se interpretarmos o dado como 24{,}050\\ \mathrm{J/mol} (ou seja 24{,}05\\ \mathrm{kJ/mol}), então usaremos \Delta h_{\mathrm{vap}}=24{,}050\\ \mathrm{J/mol}. (Se fosse 24{,}050\\ \mathrm{kJ/mol} o valor seria absurdamente grande; atenção a este ponto ao comparar com literatura.)
  1. Calcular \dfrac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln P^{\mathrm{sat}} em T:
\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln P^{\mathrm{sat}}=\frac{4{,}7063\times10^{3}}{(373{,}15)^{2}}-\frac{6{,}7794}{373{,}15}+8{,}0194\times10^{-3}.
Cálculos numéricos:
(373{,}15)^{2}=139\,238{,}92
\frac{4{,}7063\times10^{3}}{139\,238{,}92}=0{,}0337999\\ \mathrm{K^{-1}}
\frac{6{,}7794}{373{,}15}=0{,}0181647\\ \mathrm{K^{-1}}
8{,}0194\times10^{-3}=0{,}0080194\\ \mathrm{K^{-1}}
Somando:
\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln P^{\mathrm{sat}}=0{,}0337999-0{,}0181647+0{,}0080194=0{,}0236546\\ \mathrm{K^{-1}}.
  1. Calcular P^{\mathrm{sat}} em T (porque aparece no denominador da fórmula para B). Avaliando \ln P^{\mathrm{sat}} com a equação dada:
\ln P^{\mathrm{sat}}=62{,}7839-\frac{4{,}7063\times10^{3}}{373{,}15}-6{,}7794\ln(373{,}15)+8{,}0194\times10^{-3}\times373{,}15.
Valores intermediários (já calculados parcialmente antes):
-\frac{4{,}7063\times10^{3}}{373{,}15}=-12{,}61207,
\ln(373{,}15)=5{,}922169\quad\Rightarrow\quad -6{,}7794\ln T=-40{,}1499,
8{,}0194\times10^{-3}\times373{,}15=2{,}99311.
Somando:
\ln P^{\mathrm{sat}}=62{,}7839-12{,}61207-40{,}1499+2{,}99311=13{,}0150.
Logo
P^{\mathrm{sat}}=\exp(13{,}0150)\approx 4{,}4905\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}.
  1. Calcular a primeira parcela da fórmula para B:
\frac{R T^{2}}{P}\left(\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln P^{\mathrm{sat}}\right).
Avaliação numérica:
R T^{2}=8{,}314462618\times139\,238{,}92\approx1{,}157\,686{,}1\\ \mathrm{J\cdot K/mol}.
Dividindo por P:
\frac{R T^{2}}{P}=\frac{1{,}157\,686{,}1}{4{,}4905\times10^{5}}\approx2{,}5777\\ \mathrm{m^{3}/mol\cdot K}.
Multiplicando pela derivada:
2{,}5777\times0{,}0236546\approx0{,}060968\\ \mathrm{m^{3}/mol}.
  1. Segunda parcela \dfrac{\Delta h_{\mathrm{vap}}}{P}:
    Usando \Delta h_{\mathrm{vap}}=24{,}050\\ \mathrm{J/mol}:
\frac{\Delta h_{\mathrm{vap}}}{P}=\frac{24{,}050}{4{,}4905\times10^{5}}\approx0{,}053594\\ \mathrm{m^{3}/mol}.
  1. Subtrair para obter B:
B\approx 0{,}060968-0{,}053594=0{,}007374\\ \mathrm{m^{3}/mol}.
Converter para [\mathrm{cm^{3}/mol}]: 1\\ \mathrm{m^{3}}=10^{6}\\ \mathrm{cm^{3}}, logo
B\approx 0{,}007374\times10^{6}=7\,374\\ \mathrm{cm^{3}/mol}.

Passo 6

Interpretação e comparação com a literatura (explico por que pode haver grande discrepância).
  • Resultado obtido com os dados exatamente como fornecidos e usando as aproximações indicadas:
B_{\mathrm{calculado}}\approx 7{,}374\\ [\mathrm{cm^{3}/mol}].
  • Valor de literatura a comparar: B_{\mathrm{lit}}=-492\\ [\mathrm{cm^{3}/mol}].
  • Diferença absoluta: 7{,}374-(-492)=7{,}866\\ \mathrm{cm^{3}/mol} (muito grande).
  • Erro percentual relativo (tomando o valor de literatura como referência em magnitude):
\%\\ \mathrm{erro}\approx\frac{|7{,}374-(-492)|}{| -492|}\times100\%\approx \frac{7{,}866}{492}\times100\%\approx1{,}598\times10^{2}\%\\ (\approx160\%).
Possíveis razões didáticas e práticas para a grande discrepância (explico sem jargões):
  1. Unidade / interpretação da entalpia: o enunciado mostrou \Delta h_{\mathrm{vap}}=24{,}050[\mathrm{KJ/mol}]. Se isso for um erro tipográfico e o valor real for 24{,}050\\ \mathrm{J/mol} (como usei), já obtivemos B positivo e muito grande. Se, por outro lado, o dado fosse 24{,}050\\ \mathrm{kJ/mol} (isto é 24{,}050{,}000\\ \mathrm{J/mol}), o cálculo daria um B enorme e negativo — também incompatível com a literatura. A magnitude típica de \Delta h_{\mathrm{vap}} para CS _2 relatada em fontes é da ordem de dezenas de kJ/mol (por exemplo \sim 28\\ \mathrm{kJ/mol}). Uma entalpia diferente altera fortemente o resultado porque \Delta h_{\mathrm{vap}} aparece dividida por P.
  2. Aproximações feitas: para obter a expressão usada desprezei \mathrm{d}B/\mathrm{d}T e termos menores na derivada de \ln\varphi. Também usei a forma truncada do virial (apenas B) mesmo em pressões de saturação relativamente altas (a pressão saturada a 100^\circ\mathrm{C} é da ordem de 4{,}5\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}): nessas pressões a expansão virial em potência de P pode não convergir rápido e termos superiores (terceiro coeficiente C, etc.) e não-idealidades do líquido tornam a aproximação pobre.
  3. Sensibilidade numérica: a fórmula contém divisão por P. Pequenas incertezas em \ln P, em \dfrac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\ln P ou em \Delta h_{\mathrm{vap}} provocam grandes variações em B.
  4. Possível necessidade de usar fórmula mais exata: incluindo \dfrac{\mathrm{d}B}{\mathrm{d}T} ou calculando \ln\varphi integrando explicitamente os dados experimentais de B(T) em função de T e P ou usando uma equação de estado mais robusta (p.ex. virial até 3.º coeficiente, ou EOS cúbica ajustada) aproximará melhor o B experimental.
Conclusão prática: usando estritamente os dados do enunciado e as aproximações padrão obtém-se um B positivo e grande ( \sim7{,}374\\ \mathrm{cm^{3}/mol}), muito diferente do valor de literatura -492\\ \mathrm{cm^{3}/mol}. As possíveis causas principais são (i) ambiguidade/unidade/incorreção no valor de \Delta h_{\mathrm{vap}} fornecido no enunciado e (ii) limitações da aproximação de truncar a expansão virial e desprezar \mathrm{d}B/\mathrm{d}T em pressões de saturação relativamente altas.

Resposta

B\approx 7{,}374\\ [\mathrm{cm^{3}/mol}]
Valor da literatura: -492\\ [\mathrm{cm^{3}/mol}]

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