6.18 Determine o segundo coeficiente de virial,
, para o
, a
, a partir dos dados a and pressẫo de saturação do dissulfeto de carbono (
) foi ajustada à seguinte equação:
onde
está
e ln
é calculado com a pressão de saturação em
. A entalpia de vaporiang para o
a
é dada por
Compare este resultado com o valor encontrado na literatura:
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede (não resolvo nada ainda, só organizo os dados).
Dados fornecidos (peguei todos do enunciado):
- Equação ajustada para a pressão de saturação (a pressão em
, em ):
- Temperatura de interesse:
, ou seja . - Entalpia de vaporização dada:
(vou discutir unidades mais adiante). - Valor da literatura para comparar:
O que o enunciado pede:
- Determinar o segundo coeficiente de virial
para a a partir dos dados dados e comparar o resultado com o valor de literatura acima.
Passo 2
Conceitos e ideia do método (aulas rápidas, passo a passo do porquê das fórmulas).
- Equilíbrio líquido–vapor: a fugacidade do líquido iguala a fugacidade do vapor no ponto de saturação:
- Fugacidade do vapor: define-se
, onde é o coeficiente de fugacidade do vapor (função de ). Para um gás levemente não-ideal e usando expansão em série (virial) truncada, tem-se a aproximação útil:
explicação: a relação exata é
. Substituindo a forma truncada
e assumindo que
depende muito mais de
do que de
, o integrando fica
e a integral dá
. Isso vale bem quando a pressão não é enorme e considera-se só o segundo coeficiente de virial.
3) Clapeyron generalizado (termodinâmica): a entalpia molar de vaporização relaciona-se com a derivada da fugacidade do vapor:
3) Clapeyron generalizado (termodinâmica): a entalpia molar de vaporização relaciona-se com a derivada da fugacidade do vapor:
Isto é uma forma geral (derivada da igualdade de potenciais químicos). Como
, obtemos
- Substituindo a aproximação
e desprezando (uma aproximação comum se desejamos apenas num ponto) obtemos uma expressão fechada para . Vou derivar isso explicitamente no passo seguinte.
Passo 3
Derivação da fórmula prática para
(mostro todos os passos algébricos).
Partindo de
Partindo de
e usando
, calculemos
. Se desprezarmos
(aproximação) obtemos
Mas é mais prático reescrever em termos de
. Note que
portanto
Se a pressão de saturação não for enorme, o primeiro termo (proporcional a
) é tipicamente pequeno comparado ao segundo, e uma simplificação razoável (usada em muitos tratamentos) consiste em reter apenas o termo mais importante em
. Ainda assim, existe uma maneira mais direta e equivalente (muito usada): partir de
e diferenciar assumindo
praticamente constante em
:
Desprezando
e o termo com
(termos menores), fica
Substituindo na relação termodinâmica:
Rearranjando para
obtemos a fórmula prática:
esta expressão dá
em
se
em
,
em
,
em
e
em
. Depois converte-se para
multiplicando por
.
Observação didática: a derivada
é obtida diretamente diferenciando a expressão ajustada fornecida (próximo passo).
Passo 4
Calcular explicitamente
a partir da equação fornecida.
A equação é
A equação é
Derivando termo a termo:
Agora avaliaremos essa derivada em
.
Passo 5
Avaliação numérica passo a passo (mostro todas as contas).
Constantes e valores usados:
Constantes e valores usados:
-
. - R =
. - A entalpia fornecida no enunciado:
. Atenção: o enunciado escreveu . Para consistência nas unidades na fórmula devemos usar em . Se interpretarmos o dado como (ou seja ), então usaremos . (Se fosse o valor seria absurdamente grande; atenção a este ponto ao comparar com literatura.)
- Calcular
em :
Cálculos numéricos:
Somando:
- Calcular
em (porque aparece no denominador da fórmula para ). Avaliando com a equação dada:
Valores intermediários (já calculados parcialmente antes):
Somando:
Logo
- Calcular a primeira parcela da fórmula para
:
Avaliação numérica:
Dividindo por
:
Multiplicando pela derivada:
- Segunda parcela
:
Usando:
- Subtrair para obter
:
Converter para
:
, logo
Passo 6
Interpretação e comparação com a literatura (explico por que pode haver grande discrepância).
- Resultado obtido com os dados exatamente como fornecidos e usando as aproximações indicadas:
- Valor de literatura a comparar:
. - Diferença absoluta:
(muito grande). - Erro percentual relativo (tomando o valor de literatura como referência em magnitude):
Possíveis razões didáticas e práticas para a grande discrepância (explico sem jargões):
- Unidade / interpretação da entalpia: o enunciado mostrou
. Se isso for um erro tipográfico e o valor real for (como usei), já obtivemos positivo e muito grande. Se, por outro lado, o dado fosse (isto é ), o cálculo daria um enorme e negativo — também incompatível com a literatura. A magnitude típica de para CS relatada em fontes é da ordem de dezenas de kJ/mol (por exemplo ). Uma entalpia diferente altera fortemente o resultado porque aparece dividida por . - Aproximações feitas: para obter a expressão usada desprezei
e termos menores na derivada de . Também usei a forma truncada do virial (apenas ) mesmo em pressões de saturação relativamente altas (a pressão saturada a é da ordem de ): nessas pressões a expansão virial em potência de pode não convergir rápido e termos superiores (terceiro coeficiente , etc.) e não-idealidades do líquido tornam a aproximação pobre. - Sensibilidade numérica: a fórmula contém divisão por
. Pequenas incertezas em , em ou em provocam grandes variações em . - Possível necessidade de usar fórmula mais exata: incluindo
ou calculando integrando explicitamente os dados experimentais de em função de e ou usando uma equação de estado mais robusta (p.ex. virial até 3.º coeficiente, ou EOS cúbica ajustada) aproximará melhor o experimental.
Conclusão prática: usando estritamente os dados do enunciado e as aproximações padrão obtém-se um
positivo e grande (
), muito diferente do valor de literatura
. As possíveis causas principais são (i) ambiguidade/unidade/incorreção no valor de
fornecido no enunciado e (ii) limitações da aproximação de truncar a expansão virial e desprezar
em pressões de saturação relativamente altas.
Resposta
Valor da literatura: