6.21 Considere uma mistura entre as substâncias 1,2 e 3 . Dispõe-se da seguinte equaçāo de estàt para a fase vapor:
P v=R T+P^{2}\left[A\left(y_{1}-y_{2}\right)+B\right]
onde
\frac{A}{R T}=-9,0 \times 10^{-5}\left[\frac{1}{\mathrm{~atm}^{2}}\right], \frac{B}{R T}=3,0 \times 10^{-5}\left[\frac{1}{\mathrm{~atm}^{2}}\right]
e y_{1}, y_{2} e y_{3} são as frações molares das espécies 1,2 e 3 , respectivamente. Considere uma mistunat fase vapor com 1 mol da substância 1,2 moles da substância 2 e 2 moles da substância 3 , a uma preaż de 50 atm e à temperatura de 500 K . Calcule as seguintes grandezas: v, V, v_{1}, v_{2}, v_{3}, \bar{V}_{1}.

Passo 1

O enunciado fornece a equação de estado para a fase vapor
P v = R T + P^{2}\bigl[A(y_{1}-y_{2}) + B\bigr],
com os parâmetros normalizados por R T:
\frac{A}{R T} = -9{,}0\times 10^{-5}\\ \left[\mathrm{atm}^{-2}\right],\qquad \frac{B}{R T} = 3{,}0\times 10^{-5}\\ \left[\mathrm{atm}^{-2}\right].
A mistura contém n_{1}=1, n_{2}=2 e n_{3}=2 mols, a pressão é P=50\\ \mathrm{atm} e a temperatura é T=500\\ \mathrm{K}. O problema pede os seguintes itens:
  • v: volume molar da mistura (L·mol^{-1});
  • V: volume total da mistura (L);
  • v_{1}, v_{2}, v_{3}: volumes molares das substâncias 1, 2 e 3 na condição indicada (interpreto como volumes molares das substâncias puras a T,P);
  • \bar{V}_{1}: volume molar parcial da espécie 1 (partial molar volume) na mistura.
Dados usados (consistentes com unidades atm e L): a constante dos gases
R = 0{,}082057\\ \mathrm{L\;atm\;mol^{-1}\;K^{-1}}.
Não há informações adicionais faltando; vou calcular passo a passo.

Passo 2

Calcular as frações molares da mistura (já que aparecem na equação):
o número total de mols é
n = n_{1}+n_{2}+n_{3}=1+2+2=5.
As frações molares são
y_{1}=\frac{n_{1}}{n}=\frac{1}{5}=0{,}2,\qquad y_{2}=\frac{n_{2}}{n}=\frac{2}{5}=0{,}4,\qquad y_{3}=\frac{n_{3}}{n}=\frac{2}{5}=0{,}4.
Logo
y_{1}-y_{2}=0{,}2-0{,}4=-0{,}2.

Passo 3

Isolar v na equação de estado. A equação já dá diretamente:
v=\frac{R T}{P}+P\bigl[A(y_{1}-y_{2})+B\bigr].
É conveniente escrever A e B em função de R T usando os coeficientes fornecidos:
A = R T\alpha,\qquad \alpha\equiv\frac{A}{R T}=-9{,}0\times10^{-5},
B = R T\beta,\qquad \beta\equiv\frac{B}{R T}=3{,}0\times10^{-5}.
Substituindo:
v=\frac{R T}{P}+P\bigl[R T(\alpha(y_{1}-y_{2})+\beta)\bigr] =R T\left(\frac{1}{P}+P\bigl(\alpha(y_{1}-y_{2})+\beta\bigr)\right).
Assim a dependência em y fica explícita e as contas ficam diretas.

Passo 4

Calcular numericamente R T e o termo \dfrac{R T}{P}.
R T = 0{,}082057\times 500 = 41{,}0285\\ \mathrm{L\;atm\;mol^{-1}}.
\frac{R T}{P}=\frac{41{,}0285}{50}=0{,}82057\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}.
Agora calcule o termo adicional que depende das frações molares:
\alpha(y_{1}-y_{2})+\beta = (-9{,}0\times10^{-5})(-0{,}2)+3{,}0\times10^{-5} =1{,}8\times10^{-5}+3{,}0\times10^{-5}=4{,}8\times10^{-5}.
Multiplicando por P R T:
P\,R T\bigl(\alpha(y_{1}-y_{2})+\beta\bigr)=50\times 41{,}0285\times 4{,}8\times10^{-5}.
Calcule passo a passo:
50\times 41{,}0285 = 2051{,}425,
2051{,}425\times 4{,}8\times10^{-5}=0{,}0984684\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}.
Portanto
v = 0{,}82057 + 0{,}0984684 = 0{,}9190384\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}.
Arredondando com boa precisão:
v \approx 0{,}9190\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}.

Passo 5

Calcular o volume total V. Como V=n\,v e n=5,
V = 5\times 0{,}9190384 = 4{,}595192\\ \mathrm{L}.
Arredondando:
V \approx 4{,}5952\\ \mathrm{L}.

Passo 6

Calcular os volumes molares das substâncias puras ( v_{1},v_{2},v_{3}) a T,P. Para uma substância pura a fração molar relevante muda conforme quem está puro:
  • Para a substância 1 pura: y_{1}=1,\;y_{2}=0\Rightarrow y_{1}-y_{2}=1.
  • Para a substância 2 pura: y_{1}=0,\;y_{2}=1\Rightarrow y_{1}-y_{2}=-1.
  • Para a substância 3 pura: y_{1}=0,\;y_{2}=0\Rightarrow y_{1}-y_{2}=0.
Usando v=\dfrac{R T}{P}+P\bigl[A(y_{1}-y_{2})+B\bigr] e lembrando A=R T\alpha,\;B=R T\beta, podemos usar diretamente os coeficientes:
  1. Para v_{1} (pura 1):
\alpha(1)+\beta = -9{,}0\times10^{-5}+3{,}0\times10^{-5}=-6{,}0\times10^{-5}.
v_{1}=\frac{R T}{P}+P R T(-6{,}0\times10^{-5}) =0{,}82057 + 2051{,}425\times(-6{,}0\times10^{-5}).
2051{,}425\times 6{,}0\times10^{-5}=0{,}1230855,
v_{1}=0{,}82057-0{,}1230855=0{,}6974845\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}.
Arredondando:
v_{1}\approx 0{,}69748\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}.
  1. Para v_{2} (pura 2):
\alpha(-1)+\beta = 9{,}0\times10^{-5}+3{,}0\times10^{-5}=1{,}2\times10^{-4}.
v_{2}=0{,}82057 + 2051{,}425\times 1{,}2\times10^{-4} =0{,}82057+0{,}246171=1{,}066741\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}.
Arredondando:
v_{2}\approx 1{,}06674\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}.
  1. Para v_{3} (pura 3):
\alpha(0)+\beta = 3{,}0\times10^{-5}.
v_{3}=0{,}82057 + 2051{,}425\times 3{,}0\times10^{-5} =0{,}82057+0{,}06154275=0{,}88211275\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}.
Arredondando:
v_{3}\approx 0{,}88211\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}.

Passo 7

Calcular o volume molar parcial \bar{V}_{1} da espécie 1, definido como a derivada do volume total em relação a n_{1} à temperatura e pressão constantes:
\bar{V}_{1} = \left(\frac{\partial V}{\partial n_{1}}\right)_{T,P,n_{2},n_{3}}.
Usamos a expressão obtida para v. Reescrevendo v explicitamente em função de n_{1} (mantendo n_{2},n_{3} fixos):
v = \frac{R T}{P} + P\bigl[A(y_{1}-y_{2})+B\bigr] = \frac{R T}{P} + P\bigl[A\bigl(\tfrac{n_{1}}{n}-\tfrac{n_{2}}{n}\bigr)+B\bigr],
onde n=n_{1}+n_{2}+n_{3}. O volume total é V=n v. É vantajoso manipular explicitamente:
V = n\frac{R T}{P} + n P B + n P A\left(\frac{n_{1}-n_{2}}{n}\right).
O último termo simplifica porque o n cancela:
V = n\frac{R T}{P} + n P B + P A (n_{1}-n_{2}).
Agora derivar em relação a n_{1} com n_{2},n_{3} fixos (portanto \dfrac{\partial n}{\partial n_{1}}=1):
\bar{V}_{1}=\frac{\partial}{\partial n_{1}}\Bigl(n\frac{R T}{P}\Bigr) +\frac{\partial}{\partial n_{1}}(n P B)+\frac{\partial}{\partial n_{1}}\bigl[P A (n_{1}-n_{2})\bigr].
Os dois primeiros termos dão \dfrac{R T}{P} e P B (pois \dfrac{\partial n}{\partial n_{1}}=1 e P,B são constantes), o último termo dá P A. Logo
\bar{V}_{1}=\frac{R T}{P}+P B + P A.
Voltando às formas em \alpha,\beta (ou observando que isto é exatamente a expressão de v quando y_{1}-y_{2}=1), notamos que
\bar{V}_{1}=\frac{R T}{P}+P\bigl(A+B\bigr).
Isto coincide com v_{1} (o volume molar da substância 1 pura) — consequência da dependência linear na composição da equação de estado.

Passo 8

Substituir numericamente para obter \bar{V}_{1}. Já calculamos este valor em Passo 6 para v_{1}:
\bar{V}_{1}=v_{1}=0{,}6974845\\ \mathrm{L\;mol^{-1}} \approx 0{,}69748\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}.

Resposta

v=0{,}9190\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}
V=4{,}5952\\ \mathrm{L}
v_{1}=0{,}69748\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}
v_{2}=1{,}06674\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}
v_{3}=0{,}88211\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}
\bar{V}_{1}=0{,}69748\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}

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