Abaixo do ponto triplo do
, a pressão de vapor do
sólido é expressa pela equação:
a) Faça uma estimativa da pressão de vapor do dióxido de carbono líquido a
, indicando as aproximações necessárias.
b) Explique por que não é possível ter
líquido à pressão atmosférica
c) Aplique a regra das fases quando se tem
em equilíbrio à pressão atmosférica.
b) Explique por que não é possível ter
c) Aplique a regra das fases quando se tem
Passo 1
O que o enunciado dá e o que pede:
- Dado: a pressão de vapor do
sólido, abaixo do ponto triplo, é dada por
onde presumimos que
é o logaritmo decimal e
está em kelvin. (Vou explicitar essa suposição mais adiante.)
- Pede-se:
(a) estimar a pressão de vapor do dióxido de carbono líquido a( ), indicando as aproximações necessárias;
(b) explicar por que não é possível terlíquido à pressão atmosférica;
(c) aplicar a regra das fases (regra de Gibbs) ao sistemaem equilíbrio à pressão atmosférica.
Informações relevantes que vou usar (algumas são constantes físicas conhecidas e úteis para a interpretação):
- Temperatura pedida:
- Ponto triplo do
: e (ou ). - Ponto crítico do
: ( ) e .
Passo 2
Explicando a fórmula e as aproximações possíveis antes de calcular:
- A expressão dada relaciona
com . Essa forma é típica de equações do tipo Clausius–Clapeyron linearizadas (ou de tipo Antoine) para curvas de vapor, mas o enunciado afirma explicitamente que ela vale “abaixo do ponto triplo” — ou seja, é válida para a curva de sublimação (sólido↔vapor), não necessariamente para a curva líquido↔vapor. - Para estimar a pressão de vapor do líquido a
podemos: - (aproximação A) simplesmente extrapolar a fórmula fornecida até
. Isso é uma extrapolação além da região de validade (já que a equação foi dada para ), portanto é uma aproximação grosseira e possivelmente gravemente errada, mas dá uma estimativa numérica e permite ver ordens de grandeza; - (aproximação B, mais correta) observar que a curva líquido↔vapor existe apenas até
e que para perto de a pressão de saturação do líquido não pode exceder . Em outras palavras, um valor extrapolado muito acima de indica que a extrapolação é inválida.
- (aproximação A) simplesmente extrapolar a fórmula fornecida até
- Vou fazer a extrapolação (A) passo a passo e depois discutirei a validade comparando com
e com o ponto triplo.
Passo 3
Cálculo pela extrapolação direta (substituir
na equação dada):
- Calcular o termo
:
- Calcular
:
- Obter
em :
- Converter para atmosferas (
):
Portanto, a extrapolação da fórmula do sólido dá um valor da ordem de
ou
para a “pressão de vapor” a
.
Passo 4
Discuta a validade da estimativa e liste explicitamente as aproximações feitas:
- Aproximações feitas na estimativa:
- Foi assumido que
na fórmula é . (Isso é consistente com a forma numérica apresentada.) - Extrapolei a expressão válida para a curva de sublimação (sólido↔vapor,
) até , bastante acima do ponto triplo. Essa é a principal aproximação e a mais problemática. - Ao converter unidades, usei a relação
sem mais ajustes.
- Foi assumido que
- Por que essa extrapolação é não confiável:
- O valor obtido (
) é muito maior que a pressão crítica conhecida do , . A pressão de saturação de um líquido em deve ser menor que ; perto de a pressão de saturação aproxima-se de a partir de baixo. Como a extrapolação dá bem acima de , isso indica que a equação de sublimação não descreve a curva líquido↔vapor nessa região — logo o número é um artefato da extrapolação e não o valor real. - Portanto o resultado numérico deve ser tomado somente como indicação de que a pressão necessária para manter
líquido a é muito alta (ordem de dezenas a centenas de atm); mas o valor preciso não pode ser obtido com segurança a partir da equação dada para o sólido.
- O valor obtido (
Passo 5
Resposta à pergunta (b): por que não é possível ter
líquido à pressão atmosférica
- Conceito físico: para que exista líquido de uma substância pura a uma dada pressão, a pressão deve ser maior que a pressão do ponto triplo da substância; abaixo do ponto triplo não existe a fase líquida em equilíbrio estável — o sólido passa direto para o gás (sublimação).
- No caso do
temos . A pressão atmosférica normal é menor do que . Assim, a fase líquida não é estável à pressão atmosférica: ao remover calor de gás a obtém-se diretamente sólido (gelo seco) em vez de líquido, e ao aquecer sólido ele sublima para o gás. Por isso não se encontra líquido à pressão atmosférica.
Passo 6
Aplicando a regra das fases (regra de Gibbs) para
em equilíbrio à pressão atmosférica
- A regra de Gibbs para um sistema sem reações é
onde
é o número de graus de liberdade (variáveis intensivas independentes, tipicamente
e
),
é o número de componentes e
é o número de fases em equilíbrio.
- Para
puro, . - Casos relevantes à pressão atmosférica (
): - Se tivermos apenas uma fase presente (por exemplo, só o gás):
. Isso significa que tanto quanto podem variar livremente (dois graus de liberdade). - Se tivermos duas fases em equilíbrio (sólido + vapor, que é o caso possível ao redor da temperatura de sublimação a
): . Um grau de liberdade: à pressão fixada (por exemplo, ), a temperatura de equilíbrio entre sólido e vapor fica fixa (é a temperatura de sublimação correspondente a , que é aproximadamente ). - Três fases em equilíbrio (sólido + líquido + vapor) só ocorre no ponto triplo; isso exigiria
, logo impossível a . Para teria (ponto fixo).
- Se tivermos apenas uma fase presente (por exemplo, só o gás):
- Conclusão prática: à pressão atmosférica o
pode existir como gás estável (uma fase, ), ou como equilíbrio sólido↔vapor (duas fases, , temperatura de sublimação fixa); a fase líquida não aparece porque .
Resposta
(a) Extrapolando a expressão dada (aproximação grosseira fora da região de validade) obtém-se
. Esta estimativa usa a equação do sólido para
(supõe
) — aproximação inválida perto de
, logo o valor numérico é apenas indicativo da alta pressão necessária e não confiável numericamente.
(b) Não é possível ter
líquido à pressão atmosférica porque
. Abaixo do ponto triplo a fase líquida não é estável e o
passa diretamente entre sólido e gás (sublimação).
(c) Aplicando a regra das fases (
) para
puro (
) à pressão atmosférica:
- Se apenas gás presente (
): . - Se sólido e vapor em equilíbrio (
): (à pressão fixa de a temperatura de sublimação é única, ≈ ). - Três fases (
) só no ponto triplo ( ), portanto não ocorre a .