Abaixo do ponto triplo do \mathrm{CO}_{2}, a pressão de vapor do \mathrm{CO}_{2} sólido é expressa pela equação:
\log P^{\text {sat }}(m m H g)=9,832-\frac{1353}{T}
a) Faça uma estimativa da pressão de vapor do dióxido de carbono líquido a \mathbf{2 5}^{\boldsymbol{\circ}} \mathbf{C}, indicando as aproximações necessárias.
b) Explique por que não é possível ter \mathrm{CO}_{2} líquido à pressão atmosférica
c) Aplique a regra das fases quando se tem \mathrm{CO}_{2} em equilíbrio à pressão atmosférica.

Passo 1

O que o enunciado dá e o que pede:
  • Dado: a pressão de vapor do \mathrm{CO}_2 sólido, abaixo do ponto triplo, é dada por
\log P^{\text{sat}}(\text{mmHg}) = 9,832 - \frac{1353}{T},
onde presumimos que \log é o logaritmo decimal e T está em kelvin. (Vou explicitar essa suposição mais adiante.)
  • Pede-se:
    (a) estimar a pressão de vapor do dióxido de carbono líquido a 25^\circ\text{C} ( T=25^\circ\text{C}=298,15\\ \mathrm{K}), indicando as aproximações necessárias;
    (b) explicar por que não é possível ter \mathrm{CO}_2 líquido à pressão atmosférica;
    (c) aplicar a regra das fases (regra de Gibbs) ao sistema \mathrm{CO}_2 em equilíbrio à pressão atmosférica.
Informações relevantes que vou usar (algumas são constantes físicas conhecidas e úteis para a interpretação):
  • Temperatura pedida: T=25^\circ\text{C}=298,15\\ \mathrm{K}.
  • Ponto triplo do \mathrm{CO}_2: T_{\text{triple}}\approx216,58\\ \mathrm{K} e P_{\text{triple}}\approx5{,}11\\ \mathrm{atm} (ou \approx3880\\ \mathrm{mmHg}).
  • Ponto crítico do \mathrm{CO}_2: T_c\approx304,25\\ \mathrm{K} ( 31{,}0^\circ\text{C}) e P_c\approx73{,}8\\ \mathrm{atm}.

Passo 2

Explicando a fórmula e as aproximações possíveis antes de calcular:
  • A expressão dada relaciona \log_{10}P^{\text{sat}} com 1/T. Essa forma é típica de equações do tipo Clausius–Clapeyron linearizadas (ou de tipo Antoine) para curvas de vapor, mas o enunciado afirma explicitamente que ela vale “abaixo do ponto triplo” — ou seja, é válida para a curva de sublimação (sólido↔vapor), não necessariamente para a curva líquido↔vapor.
  • Para estimar a pressão de vapor do líquido a 25^\circ\text{C} podemos:
    • (aproximação A) simplesmente extrapolar a fórmula fornecida até T=298{,}15\\ \mathrm{K}. Isso é uma extrapolação além da região de validade (já que a equação foi dada para T<T_{\text{triple}}), portanto é uma aproximação grosseira e possivelmente gravemente errada, mas dá uma estimativa numérica e permite ver ordens de grandeza;
    • (aproximação B, mais correta) observar que a curva líquido↔vapor existe apenas até T_c e que para T perto de 25^\circ\text{C} a pressão de saturação do líquido não pode exceder P_c. Em outras palavras, um valor extrapolado muito acima de P_c indica que a extrapolação é inválida.
  • Vou fazer a extrapolação (A) passo a passo e depois discutirei a validade comparando com P_c e com o ponto triplo.

Passo 3

Cálculo pela extrapolação direta (substituir T=298{,}15\\ \mathrm{K} na equação dada):
  1. Calcular o termo \dfrac{1353}{T}:
\frac{1353}{298{,}15}\approx 4{,}539.
  1. Calcular \log_{10} P^{\text{sat}}(\text{mmHg}):
\log_{10}P^{\text{sat}} = 9{,}832 - 4{,}539 \approx 5{,}293.
  1. Obter P^{\text{sat}} em \mathrm{mmHg}:
P^{\text{sat}}(\text{mmHg}) = 10^{5{,}293}\approx 1{,}97\times 10^{5}\\ \text{mmHg}.
  1. Converter para atmosferas ( 1\\ \text{atm}=760\\ \text{mmHg} ):
P^{\text{sat}}\approx \frac{1{,}97\times10^{5}}{760}\approx 2,59\times10^{2}\\ \text{atm}\approx 2,6\times10^{2}\\ \text{atm}.
Portanto, a extrapolação da fórmula do sólido dá um valor da ordem de 10^{5}\\ \mathrm{mmHg} ou \sim 2{,}6\times10^{2}\\ \mathrm{atm} para a “pressão de vapor” a 25^\circ\text{C}.

Passo 4

Discuta a validade da estimativa e liste explicitamente as aproximações feitas:
  • Aproximações feitas na estimativa:
    1. Foi assumido que \log na fórmula é \log_{10}. (Isso é consistente com a forma numérica apresentada.)
    2. Extrapolei a expressão válida para a curva de sublimação (sólido↔vapor, T<T_{\text{triple}}) até T=298{,}15\\ \mathrm{K}, bastante acima do ponto triplo. Essa é a principal aproximação e a mais problemática.
    3. Ao converter unidades, usei a relação 1\\ \text{atm}=760\\ \text{mmHg} sem mais ajustes.
  • Por que essa extrapolação é não confiável:
    • O valor obtido ( \approx 2{,}6\times10^{2}\\ \mathrm{atm}) é muito maior que a pressão crítica conhecida do \mathrm{CO}_2, P_c\approx73{,}8\\ \mathrm{atm}. A pressão de saturação de um líquido em T<T_c deve ser menor que P_c; perto de T_c a pressão de saturação aproxima-se de P_c a partir de baixo. Como a extrapolação dá P bem acima de P_c, isso indica que a equação de sublimação não descreve a curva líquido↔vapor nessa região — logo o número é um artefato da extrapolação e não o valor real.
    • Portanto o resultado numérico deve ser tomado somente como indicação de que a pressão necessária para manter \mathrm{CO}_2 líquido a 25^\circ\text{C} é muito alta (ordem de dezenas a centenas de atm); mas o valor preciso não pode ser obtido com segurança a partir da equação dada para o sólido.

Passo 5

Resposta à pergunta (b): por que não é possível ter \mathrm{CO}_2 líquido à pressão atmosférica
  • Conceito físico: para que exista líquido de uma substância pura a uma dada pressão, a pressão deve ser maior que a pressão do ponto triplo da substância; abaixo do ponto triplo não existe a fase líquida em equilíbrio estável — o sólido passa direto para o gás (sublimação).
  • No caso do \mathrm{CO}_2 temos P_{\text{triple}}\approx5{,}11\\ \mathrm{atm}. A pressão atmosférica normal \approx1\\ \mathrm{atm} é menor do que P_{\text{triple}}. Assim, a fase líquida não é estável à pressão atmosférica: ao remover calor de gás \mathrm{CO}_2 a 1\\ \mathrm{atm} obtém-se diretamente sólido (gelo seco) em vez de líquido, e ao aquecer sólido ele sublima para o gás. Por isso não se encontra \mathrm{CO}_2 líquido à pressão atmosférica.

Passo 6

Aplicando a regra das fases (regra de Gibbs) para \mathrm{CO}_2 em equilíbrio à pressão atmosférica
  • A regra de Gibbs para um sistema sem reações é
F = C - P + 2,
onde F é o número de graus de liberdade (variáveis intensivas independentes, tipicamente T e P), C é o número de componentes e P é o número de fases em equilíbrio.
  • Para \mathrm{CO}_2 puro, C=1.
  • Casos relevantes à pressão atmosférica ( P_{\text{ext}}\approx1\\ \mathrm{atm}):
    1. Se tivermos apenas uma fase presente (por exemplo, só o gás): P=1\Rightarrow F=1-1+2=2. Isso significa que tanto T quanto P podem variar livremente (dois graus de liberdade).
    2. Se tivermos duas fases em equilíbrio (sólido + vapor, que é o caso possível ao redor da temperatura de sublimação a 1\\ \mathrm{atm}): P=2\Rightarrow F=1-2+2=1. Um grau de liberdade: à pressão fixada (por exemplo, 1\\ \mathrm{atm}), a temperatura de equilíbrio entre sólido e vapor fica fixa (é a temperatura de sublimação correspondente a 1\\ \mathrm{atm}, que é aproximadamente -78{,}5^\circ\text{C}).
    3. Três fases em equilíbrio (sólido + líquido + vapor) só ocorre no ponto triplo; isso exigiria P=P_{\text{triple}}\approx5{,}11\\ \mathrm{atm}, logo impossível a 1\\ \mathrm{atm}. Para P=3 teria F=0 (ponto fixo).
  • Conclusão prática: à pressão atmosférica o \mathrm{CO}_2 pode existir como gás estável (uma fase, F=2), ou como equilíbrio sólido↔vapor (duas fases, F=1, temperatura de sublimação fixa); a fase líquida não aparece porque 1\\ \mathrm{atm}<P_{\text{triple}}.

Resposta

(a) Extrapolando a expressão dada (aproximação grosseira fora da região de validade) obtém-se P^{\text{sat}}(25^\circ\text{C})\approx 1,97\times10^{5}\\ \text{mmHg}\approx 2,6\times10^{2}\\ \text{atm}. Esta estimativa usa a equação do sólido para T=298{,}15\\ \mathrm{K} (supõe \log=\log_{10}) — aproximação inválida perto de 25^\circ\text{C}, logo o valor numérico é apenas indicativo da alta pressão necessária e não confiável numericamente.
(b) Não é possível ter \mathrm{CO}_2 líquido à pressão atmosférica porque 1\\ \mathrm{atm}<P_{\text{triple}}(\mathrm{CO}_2)\approx5{,}11\\ \mathrm{atm}. Abaixo do ponto triplo a fase líquida não é estável e o \mathrm{CO}_2 passa diretamente entre sólido e gás (sublimação).
(c) Aplicando a regra das fases ( F=C-P+2) para \mathrm{CO}_2 puro ( C=1) à pressão atmosférica:
  • Se apenas gás presente ( P=1): F=2.
  • Se sólido e vapor em equilíbrio ( P=2): F=1 (à pressão fixa de 1\\ \mathrm{atm} a temperatura de sublimação é única, ≈ -78{,}5^\circ\text{C}).
  • Três fases ( P=3) só no ponto triplo ( P_{\text{triple}}\approx5{,}11\\ \mathrm{atm}), portanto não ocorre a 1\\ \mathrm{atm}.

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