(Adaptado de Smith, p. 298, q. 10.19) Determine o estado físico e calcule a fugacidade e o coeficiente de fugacidade das seguintes substâncias:
Ciclopentano a 110^{\circ} \mathrm{C} e 150 bar. Considere que a 110^{\circ} \mathrm{C}, a pressão de vapor deste composto é de 5,267 bar.

Passo 1

O que o enunciado pede e os dados que ele dá.
  • Perguntas pedidas:
    1. Determinar o estado físico do ciclopentano nas condições dadas.
    2. Calcular a fugacidade f nessa condição.
    3. Calcular o coeficiente de fugacidade \varphi nessa condição (onde \varphi=f/P).
  • Dados fornecidos:
    • Temperatura: T=110^\circ\mathrm{C}.
    • Pressão do sistema: P=150\\ \mathrm{bar}.
    • Pressão de vapor (saturção) a 110^\circ\mathrm{C}: P^{\mathrm{sat}}=5,267\\ \mathrm{bar}.
Observação importante (tirada do enunciado): a pressão de vapor a 110^\circ\mathrm{C} é 5,267\\ \mathrm{bar}. Não foram fornecidos dados de densidade ou volume molar líquidos; portanto será preciso assumir/estimar o volume molar da fase líquida e explicitar essa hipótese ao longo da resolução.

Passo 2

Identificar o estado físico (explicação conceitual curta e decisão).
  • Regra prática: para uma substância pura numa dada T, se P>P^{\mathrm{sat}}(T) então a fase está no domínio líquido (ou comprimido), porque a pressão aplicada é maior que a pressão de vapor àquela temperatura — o vapor saturado existe somente até P^{\mathrm{sat}}.
  • Aqui P=150\\ \mathrm{bar} e P^{\mathrm{sat}}=5,267\\ \mathrm{bar}. Como 150\\ \mathrm{bar}\gg 5,267\\ \mathrm{bar}, a substância está na fase líquida comprimida (sub-resfriada para líquidos; em termos práticos: líquido sob alta pressão).
Conclusão do passo: o estado físico é líquido (líquido comprimido).

Passo 3

Definição de fugacidade e a fórmula prática que vamos usar (ensinando a ideia).
  • Conceito: a fugacidade f é uma “pressão eficaz” que substitui a pressão real para quantificar o comportamento não-ideal de uma fase pura; para um gás ideal f=P, para fases reais f\neq P.
  • Para uma substância pura, à temperatura T, a fugacidade do líquido à pressão P pode ser obtida a partir da fugacidade na pressão de saturação P^{\mathrm{sat}} por: f(T,P)=f(T,P^{\mathrm{sat}})\,\exp\!\left[\dfrac{1}{R\,T}\int_{P^{\mathrm{sat}}}^{P} v_{\ell}(T,P)\,dP\right],onde v_{\ell}(T,P) é o volume molar do líquido e R é a constante dos gases.
  • Observação útil: à pressão de saturação, a fugacidade do líquido e do vapor são iguais, então f(T,P^{\mathrm{sat}})=f_{\mathrm{sat}}=\phi_{\mathrm{vap}}(T,P^{\mathrm{sat}})\,P^{\mathrm{sat}}.Frequentemente, quando P^{\mathrm{sat}} é relativamente baixo, aproxima-se \phi_{\mathrm{vap}}(T,P^{\mathrm{sat}})\approx 1, e então f_{\mathrm{sat}}\approx P^{\mathrm{sat}}.
  • Aproximação usual para líquidos comprimidos: o líquido é pouco compressível, logo podemos aproximar v_{\ell}(T,P)\approx v_{\ell}(T,P^{\mathrm{sat}}) constante no intervalo. Assim a integral vira \int_{P^{\mathrm{sat}}}^{P} v_{\ell}\,dP \approx v_{\ell}\,(P-P^{\mathrm{sat}}),e f(T,P)\approx f_{\mathrm{sat}}\exp\!\left[\dfrac{v_{\ell}\,\bigl(P-P^{\mathrm{sat}}\bigr)}{R\,T}\right].Esta é a fórmula prática que vamos aplicar. Ela é muito usada em provas quando se pede fugacidade de líquido e nenhum EOS complicado é imposto.

Passo 4

Escolhas e hipóteses numéricas (explicitar tudo) e cálculo do volume molar do líquido em L·mol^{-1}.
  • Hipóteses que vou adotar (e por quê):
    1. Vou aproximar f_{\mathrm{sat}}\approx P^{\mathrm{sat}} (isto é, assumir que o coeficiente de fugacidade do vapor na pressão de saturação é aproximadamente 1). Justificativa: P^{\mathrm{sat}}=5,267\\ \mathrm{bar} é uma pressão moderada; o erro por essa aproximação costuma ser pequeno para obter ordem de grandeza correta.
    2. Vou tratar o líquido como praticamente incompressível entre P^{\mathrm{sat}} e P, usando o volume molar do líquido na saturação a 110^\circ\mathrm{C}, v_{\ell}, constante.
    3. Como o enunciado não fornece densidade, vou usar uma estimativa razoável para a densidade do ciclopentano líquido saturado a 110^\circ\mathrm{C}. Para hidrocarbonetos próximos de T\approx 0{,}8\!-\!0{,}9\,T_c a densidade líquida costuma estar na faixa 500\!-\!700\\ \mathrm{kg\;m^{-3}}. Vou tomar uma estimativa central \rho_{\ell}=600\\ \mathrm{kg\;m^{-3}} e depois mostrar sensibilidade a essa escolha. (Se tiver tabelas, trocar por dado experimental.)
  • Calcular o volume molar v_{\ell} a partir da massa molar M:
    • Massa molar do ciclopentano: M\approx 70{,}13\\ \mathrm{g\;mol^{-1}} (isto é 0{,}07013\\ \mathrm{kg\;mol^{-1}}).
    • Converter densidade para unidades compatíveis: \rho_{\ell}=600\\ \mathrm{kg\;m^{-3}} = 600\\ \mathrm{g\;L^{-1}}.
    • Volume molar em litros por mol: v_{\ell}=\dfrac{M\\ (\mathrm{g\;mol^{-1}})}{\rho_{\ell}\\ (\mathrm{g\;L^{-1}})} =\dfrac{70{,}13}{600}=0{,}116883\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}.
    • Em \mathrm{m^{3}\;mol^{-1}}: v_{\ell}=0{,}116883\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}=1{,}16883\times 10^{-4}\\ \mathrm{m^{3}\;mol^{-1}}.

Passo 5

Cálculo numérico da exponencial e da fugacidade usando a fórmula aproximada.
  • Constante dos gases em unidades compatíveis (L·bar·mol{-1}·K{-1}): R=0{,}08314\\ \mathrm{L\;bar\;mol^{-1}\;K^{-1}}.
  • Temperatura absoluta: T=110^\circ\mathrm{C}=110+273{,}15=383{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Diferença de pressão: P-P^{\mathrm{sat}}=150 - 5{,}267 = 144{,}733\\ \mathrm{bar}.
  • Calcular o argumento da exponencial: \dfrac{v_{\ell}\,(P-P^{\mathrm{sat}})}{R\,T} =\dfrac{0{,}116883\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}\times 144{,}733\\ \mathrm{bar}} {0{,}08314\\ \mathrm{L\;bar\;mol^{-1}\;K^{-1}}\times 383{,}15\\ \mathrm{K}}.Vamos calcular numericamente passo a passo:
    • Numerador: 0{,}116883\times 144{,}733 \approx 16{,}919 (unidade: L·bar·mol^{-1}).
    • Denominador: 0{,}08314\times 383{,}15 \approx 31{,}847 (unidade: L·bar·mol^{-1}).
    • Razão: \dfrac{16{,}919}{31{,}847}\approx 0{,}531.
  • Portanto a exponencial é: \exp\!\left(\dfrac{v_{\ell}\,(P-P^{\mathrm{sat}})}{R\,T}\right)\approx \exp(0{,}531)\approx 1{,}701.
  • Como adotamos f_{\mathrm{sat}}\approx P^{\mathrm{sat}}=5{,}267\\ \mathrm{bar}, a fugacidade no estado líquido a P=150\\ \mathrm{bar} é: f(T,P)\approx P^{\mathrm{sat}}\times 1{,}701 =5{,}267\times 1{,}701\approx 8{,}963\\ \mathrm{bar}.

Passo 6

Cálculo do coeficiente de fugacidade \varphi e comentário de consistência.
  • Definição: \varphi=\dfrac{f}{P}.
  • Substituindo f\approx 8{,}963\\ \mathrm{bar} e P=150\\ \mathrm{bar}: \varphi \approx \dfrac{8{,}963}{150}\approx 0{,}0598.
  • Interpretação: \varphi\ll 1 é típico de líquidos sob alta pressão — a pressão real é grande, mas a fugacidade (quantidade termodinâmica que governa equilíbrio) é comparativamente baixa porque a fase líquida tem pequeno volume molar.

Passo 7

Verificação de sensibilidade (mostrar que o resultado não é muito sensível à estimativa razoável da densidade).
  • Se a densidade real estivesse em 550\\ \mathrm{kg\;m^{-3}} (um pouco menor), então v_{\ell}=70{,}13/550\approx 0{,}1275\\ \mathrm{L\;mol^{-1}} e o expoente seria \approx 0{,}579, dando \exp(\cdot)\approx 1{,}784, f\approx 5{,}267\times1{,}784\approx 9{,}403\\ \mathrm{bar} e \varphi\approx 0{,}0627.
  • Se a densidade fosse 700\\ \mathrm{kg\;m^{-3}} (maior), v_{\ell}\approx 0{,}1002\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}, expoente \approx 0{,}455, \exp(\cdot)\approx 1{,}576, f\approx 8{,}295\\ \mathrm{bar}, \varphi\approx 0{,}0553.
  • Conclusão: variações razoáveis na estimativa de densidade alteram \varphi na faixa aproximada 0{,}055\!-\!0{,}063. Assim a ordem de grandeza e a conclusão (f em torno de 9\\ \mathrm{bar}, \varphi em torno de 6\times10^{-2}) são robustas.

Resposta

Estado físico: líquido comprimido (líquido).
Fugacidade: f\approx 8{,}963\\ \mathrm{bar}.
Coeficiente de fugacidade: \varphi=\dfrac{f}{P}\approx 0{,}0598.

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