(Adaptado de Smith, p. 298, q. 10.19) Determine o estado físico e calcule a fugacidade e o coeficiente de fugacidade das seguintes substâncias:
Ciclopentano a
e 150 bar. Considere que a
, a pressão de vapor deste composto é de 5,267 bar.
Ciclopentano a
Passo 1
O que o enunciado pede e os dados que ele dá.
-
Perguntas pedidas:
- Determinar o estado físico do ciclopentano nas condições dadas.
- Calcular a fugacidade
nessa condição. - Calcular o coeficiente de fugacidade
nessa condição (onde ).
-
Dados fornecidos:
- Temperatura:
. - Pressão do sistema:
. - Pressão de vapor (saturção) a
: .
- Temperatura:
Observação importante (tirada do enunciado): a pressão de vapor a
é
. Não foram fornecidos dados de densidade ou volume molar líquidos; portanto será preciso assumir/estimar o volume molar da fase líquida e explicitar essa hipótese ao longo da resolução.
Passo 2
Identificar o estado físico (explicação conceitual curta e decisão).
- Regra prática: para uma substância pura numa dada
, se então a fase está no domínio líquido (ou comprimido), porque a pressão aplicada é maior que a pressão de vapor àquela temperatura — o vapor saturado existe somente até . - Aqui
e . Como , a substância está na fase líquida comprimida (sub-resfriada para líquidos; em termos práticos: líquido sob alta pressão).
Conclusão do passo: o estado físico é líquido (líquido comprimido).
Passo 3
Definição de fugacidade e a fórmula prática que vamos usar (ensinando a ideia).
- Conceito: a fugacidade
é uma “pressão eficaz” que substitui a pressão real para quantificar o comportamento não-ideal de uma fase pura; para um gás ideal , para fases reais . - Para uma substância pura, à temperatura
, a fugacidade do líquido à pressão pode ser obtida a partir da fugacidade na pressão de saturação por: onde é o volume molar do líquido e é a constante dos gases. - Observação útil: à pressão de saturação, a fugacidade do líquido e do vapor são iguais, então
Frequentemente, quando é relativamente baixo, aproxima-se , e então . - Aproximação usual para líquidos comprimidos: o líquido é pouco compressível, logo podemos aproximar
constante no intervalo. Assim a integral vira e Esta é a fórmula prática que vamos aplicar. Ela é muito usada em provas quando se pede fugacidade de líquido e nenhum EOS complicado é imposto.
Passo 4
Escolhas e hipóteses numéricas (explicitar tudo) e cálculo do volume molar do líquido em L·mol^{-1}.
-
Hipóteses que vou adotar (e por quê):
- Vou aproximar
(isto é, assumir que o coeficiente de fugacidade do vapor na pressão de saturação é aproximadamente 1). Justificativa: é uma pressão moderada; o erro por essa aproximação costuma ser pequeno para obter ordem de grandeza correta. - Vou tratar o líquido como praticamente incompressível entre
e , usando o volume molar do líquido na saturação a , , constante. - Como o enunciado não fornece densidade, vou usar uma estimativa razoável para a densidade do ciclopentano líquido saturado a
. Para hidrocarbonetos próximos de a densidade líquida costuma estar na faixa . Vou tomar uma estimativa central e depois mostrar sensibilidade a essa escolha. (Se tiver tabelas, trocar por dado experimental.)
- Vou aproximar
-
Calcular o volume molar
a partir da massa molar : - Massa molar do ciclopentano:
(isto é ). - Converter densidade para unidades compatíveis:
. - Volume molar em litros por mol:
- Em
:
- Massa molar do ciclopentano:
Passo 5
Cálculo numérico da exponencial e da fugacidade usando a fórmula aproximada.
- Constante dos gases em unidades compatíveis (L·bar·mol{-1}·K{-1}):
- Temperatura absoluta:
- Diferença de pressão:
- Calcular o argumento da exponencial:
Vamos calcular numericamente passo a passo: - Numerador:
(unidade: L·bar·mol^{-1}). - Denominador:
(unidade: L·bar·mol^{-1}). - Razão:
.
- Numerador:
- Portanto a exponencial é:
- Como adotamos
, a fugacidade no estado líquido a é:
Passo 6
Cálculo do coeficiente de fugacidade
e comentário de consistência.
- Definição:
- Substituindo
e : - Interpretação:
é típico de líquidos sob alta pressão — a pressão real é grande, mas a fugacidade (quantidade termodinâmica que governa equilíbrio) é comparativamente baixa porque a fase líquida tem pequeno volume molar.
Passo 7
Verificação de sensibilidade (mostrar que o resultado não é muito sensível à estimativa razoável da densidade).
- Se a densidade real estivesse em
(um pouco menor), então e o expoente seria , dando , e . - Se a densidade fosse
(maior), , expoente , , , . - Conclusão: variações razoáveis na estimativa de densidade alteram
na faixa aproximada . Assim a ordem de grandeza e a conclusão (f em torno de , em torno de ) são robustas.
Resposta
Estado físico: líquido comprimido (líquido).
Fugacidade: .
Coeficiente de fugacidade: .
Fugacidade:
Coeficiente de fugacidade: