A adsorção de tolueno ( \mathrm{C}_{7} \mathrm{H}_{8} ) em carvão ativado libera calor ( \Delta \mathrm{H}^{\circ}=-40 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} ) e reduz a entropia do sistema ( \Delta S^{\circ}=-150 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \cdot \mathrm{~K}^{-1} ).
a) Calcule \Delta G^{\circ} a 25^{\circ} \mathrm{C} e verifique se o processo é espontâneo.
b) Por que, em temperaturas elevadas, a capacidade de adsorção do carvão ativado diminui?
c) Proponha uma estratégia para regenerar o carvão saturado, considerando termodinâmica.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede, sem ainda resolver nada.
Dados fornecidos:
  • A adsorção libera calor: \Delta H^{\circ} = -40\\ \mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
  • A adsorção reduz a entropia: \Delta S^{\circ} = -150\\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}.
  • Temperatura pedida em (a): 25^\circ\mathrm{C} (converter para kelvin quando for calcular).
Perguntas:
(a) Calcular \Delta G^{\circ} a 25^\circ\mathrm{C} e verificar se o processo é espontâneo (isto é, se a reação de adsorção ocorre espontaneamente sob condições padrão).
(b) Explicar por que, em temperaturas elevadas, a capacidade de adsorção do carvão ativado diminui.
(c) Propor uma estratégia para regenerar (desorver) o carvão saturado, justificando termodinamicamente.

Passo 2

Fórmula que vamos usar e explicação das grandezas (aulas rápidas):
  • A energia livre de Gibbs padrão relaciona entalpia e entropia assim:
\Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T\Delta S^{\circ}.
Explicando cada termo:
  • \Delta G^{\circ} é a variação da energia livre de Gibbs nas condições-padrão (indica espontaneidade; se \Delta G^{\circ}<0 o processo é espontâneo sob essas condições).
  • \Delta H^{\circ} é a variação de entalpia padrão (energia trocada como calor; negativa se o processo libera calor — exotérmico).
  • \Delta S^{\circ} é a variação de entropia padrão (medida da mudança de desordem; negativa se o sistema fica mais ordenado).
  • T é a temperatura absoluta em kelvin. Importante: as unidades devem ser coerentes — como \Delta S^{\circ} está em \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}, convém converter \Delta H^{\circ} para joules por mol.

Passo 3

Converter unidades e temperatura:
  • Converter \Delta H^{\circ} para joules por mol:
\Delta H^{\circ} = -40\\ \mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1} = -40\,000\\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
  • Converter 25^\circ\mathrm{C} para kelvin:
T = 25^\circ\mathrm{C} = 25 + 273{,}15 = 298{,}15\\ \mathrm{K}.

Passo 4

Calcular o termo T\Delta S^{\circ} e depois \Delta G^{\circ}:
  • Primeiro,
T\Delta S^{\circ}=298{,}15\times(-150)\\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1} = -44\,722{,}5\\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
  • Agora aplicar a fórmula da energia livre:
\Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T\Delta S^{\circ} = -40\,000 - (-44\,722{,}5)\\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
  • Então
\Delta G^{\circ} = 4\,722{,}5\\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1} \approx 4{,}72\\ \mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
Interpretação imediata: \Delta G^{\circ}>0 a 25^\circ\mathrm{C}, logo, sob condições padrão a adsorção NÃO é espontânea. Lembrete didático: espontaneidade padrão requer \Delta G^{\circ}<0.

Passo 5

Comentários didáticos sobre o significado físico e sobre condições reais:
  • A fórmula mostra que há duas contribuições competindo: o termo entálpico \Delta H^{\circ} (aqui favorece a adsorção, pois é negativo — processo exotérmico) e o termo entópico -T\Delta S^{\circ} (como \Delta S^{\circ} é negativo, -T\Delta S^{\circ} é positivo e tende a desfavorecer a adsorção, especialmente a temperaturas maiores).
  • Resultado prático: a adsorção é favorecida energeticamente (libera calor) mas desfavorecida entropicamente (moléculas ficam mais “presas” e com menos liberdade). A soma dessas duas determina o sinal de \Delta G^{\circ}.
  • Observação importante: \Delta G^{\circ} é para condições-padrão. O comportamento real depende também das pressões/parciais de tolueno e da concentração na fase adsorvato; a energia livre real é
\Delta G=\Delta G^{\circ}+RT\ln Q,
onde Q é o quociente de reação (relacionado às pressões/atividades). Mesmo que \Delta G^{\circ}>0, sob certas condições (por exemplo, baixa pressão do tolueno na fase gás ou alta concentração no estado inicial) a adsorção pode ocorrer. Mas em termos de como a temperatura afeta a tendência, o raciocínio a seguir é geral.

Passo 6

Determinar a temperatura onde a tendência muda (ponto em que \Delta G^{\circ}=0) — isso ajuda a responder (b):
  • Resolver \Delta G^{\circ}=0=\Delta H^{\circ}-T\Delta S^{\circ} para T:
T_{\text{eq}}=\frac{\Delta H^{\circ}}{\Delta S^{\circ}}.
  • Substituindo (usar valores em J):
T_{\text{eq}}=\frac{-40\,000}{-150}=266{,}666\ldots\\ \mathrm{K}\approx266{,}67\\ \mathrm{K}.
  • Em graus Celsius:
T_{\text{eq}} \approx 266{,}67-273{,}15 = -6{,}48^\circ\mathrm{C}.
Interpretação: para T < 266{,}67\\ \mathrm{K} (temperaturas abaixo de cerca de -6{,}5^\circ\mathrm{C}) a adsorção seria espontânea ( \Delta G^{\circ}<0); para T > 266{,}67\\ \mathrm{K} (incluindo 25^\circ\mathrm{C}) a adsorção não é espontânea em condição padrão ( \Delta G^{\circ}>0). Na prática isso explica que aumentar a temperatura torna a adsorção menos favorável.

Passo 7

Resposta didática para (b) — por que a capacidade diminui em temperaturas elevadas:
  • Como a adsorção é exotérmica ( \Delta H^{\circ}<0), o princípio de Le Châtelier diz que aumentar a temperatura desloca o equilíbrio no sentido endotérmico — isto é, favorece a desorção.
  • Termodinamicamente: o termo entrópico -T\Delta S^{\circ} cresce com T (como \Delta S^{\circ}<0, esse termo é positivo) e passa a dominar a soma \Delta H^{\circ}-T\Delta S^{\circ}, tornando \Delta G^{\circ} positivo — adsorção fica desfavorecida.
  • Em palavras mais simples: quando aquece, a perda de liberdade (entropia) que a adsorção impõe fica mais “cara” energeticamente, então as moléculas preferem voltar à fase livre (desorver). Além disso, a energia térmica aumenta a tendência das moléculas a escapar dos sítios de adsorção (efeito cinético).

Passo 8

Resposta didática e prática para (c) — estratégia de regeneração do carvão saturado (termodinâmica e sugestões):
Princípio-termodinâmico: para desorver (regenerar) é necessário tornar a desorção favorável, isto é, fazer com que a variação de energia livre para a desorção seja negativa. Duas maneiras termodinamicamente óbvias:
  1. Aumentar a temperatura (Temperature Swing Adsorption, TSA): aquecer o carvão desloca o equilíbrio para a desorção porque a adsorção é exotérmica. Isso reduz a afinidade e libera o tolueno.
    • Prática: aquecer o leito a uma temperatura suficiente para vencer a energia de adsorção (a entalpia de adsorção é \approx 40\\ \mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}; a energia fornecida deve ser compatível com isso).
    • Vantagem: simples de implementar; usado com frequência. Desvantagem: consome calor (energia).
  2. Reduzir a pressão parcial do tolueno na fase gasosa (Pressure/Vacuum Swing Adsorption, PSA/VSA): aplicar vácuo ou variação de pressão para baixar a pressão parcial do tolueno, o que desloca o equilíbrio para a desorção (lembre que \Delta G=\Delta G^{\circ}+RT\ln P_{\text{tolueno}} para a etapa gas–adsorvato).
    • Prática: reduzir a pressão acima do leito ou purgar com um gás inerte (ex.: N2) para “varrer” o tolueno removido.
    • Vantagem: pode reduzir a temperatura necessária; desvantagem: equipamentos para vácuo/purgas e consumo energético.
  3. Combinação: aquecimento moderado + vácuo ou purga com gás inerte (muito usado) reduz a energia térmica necessária e acelera a regeneração.
  4. Outros métodos para orgânicos como tolueno: lavagem com solvente apropriado ou vapor (steam stripping) pode ser eficiente — vapor ou solvente arrasta o tolueno, baixando sua atividade na fase que está em contato com o carvão e promovendo desorção. Deve-se avaliar compatibilidade com o carvão e impacto ambiental.
Justificativa termodinâmica resumida:
  • Aumentar T torna \Delta G^{\circ} menos favorável à adsorção (já visto no Passo 6).
  • Diminuir a pressão parcial de tolueno reduz o termo RT\ln Q, favorecendo a desorção.
  • Assim, a estratégia ideal combina ação sobre T (TSA) e sobre a pressão/atividade do tolueno na gasosa (PSA, vácuo ou purga), minimizando consumo de energia e tempo de regeneração.
Observação prática: escolher entre TSA, PSA, vácuo, purga com N2, steam stripping ou solvente depende de custos energéticos, da estabilidade do carvão a altas temperaturas e da necessidade de recuperação do tolueno. Em termos puramente energéticos, a entalpia de adsorção dá uma ordem de grandeza do calor que precisa ser fornecido por mol de tolueno adsorvido ( \approx 40\\ \mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}).

Resposta

(a) \Delta G^{\circ}(25^\circ\mathrm{C}) \approx 4{,}72\\ \mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}; o processo NÃO é espontâneo sob condições-padrão a 25^\circ\mathrm{C}.
(b) Porque a adsorção é exotérmica ( \Delta H^{\circ}<0) e diminui a entropia ( \Delta S^{\circ}<0); ao aumentar T o termo -T\Delta S^{\circ} torna a \Delta G^{\circ} positiva, desfavorecendo a adsorção (além do efeito de Le Châtelier e do aumento da tendência cinética à desorção).
(c) Regenerar aquecendo o carvão (TSA) e/ou reduzindo a pressão parcial do tolueno (PSA/VSA) — idealmente combinando aquecimento moderado com vácuo ou purga com gás inerte; como alternativa para organics, usar steam stripping ou lavagem com solvente. Termodinamicamente, essas ações tornam a desorção favorável (aumentam T e/ou reduzem a atividade do tolueno na fase gasosa, deslocando o equilíbrio).

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