Para cada uma das relações fundamentais abaixo, mostre que
é extensiva. Determine as equações de estado para cada caso. Ache a relação fundamental na representação da energia.
.
Passo 1
O enunciado fornece a relação fundamental de entropia
onde
é uma constante (assumir
para entropia positiva) e as variáveis
,
,
são as variáveis extensivas energia interna, volume e número de partículas.
O que se pede:
O que se pede:
- Mostrar que
é extensiva (isto é, que é homogênea de grau 1 nas variáveis extensivas). - Determinar as equações de estado (ou seja, expressões para
, e ). - Encontrar a relação fundamental na representação da energia
.
Passo 2
O que significa “extensiva” e como verificar na prática.
Uma função é extensiva se, ao multiplicar todas as suas variáveis extensivas por um mesmo fator
, o valor da função é multiplicado por
. Em notação:
Uma função
Aqui temos
. Vamos aplicar a escala
e ver o que acontece com
.
Passo 3
Aplicando a escala homogênea:
Usando
segue
Portanto
é homogênea de grau
, isto é,
é extensiva. (Conclusão pedida:
é extensiva.)
Passo 4
Agora vamos obter as equações de estado a partir da representação entropia
.
Na termodinâmica, a diferencial total da entropia é
Na termodinâmica, a diferencial total da entropia é
logo as derivadas parciais são
Vamos calcular essas derivadas para
.
Passo 5
Cálculo da derivada parcial em relação a
. Usando regra da potência:
É conveniente escrever isso em termos de
mesmo. Como
, divide-se por
e multiplica por
:
Pelo vínculo termodinâmico, isso dá
Comentário didático: essa relação mostra que a temperatura é proporcional à razão
; é uma forma simples devido à forma multiplicativa da entropia dada.
Passo 6
Cálculo da derivada parcial em relação a
:
Como
, temos
Substituindo
obtém-se
Interpretação: a pressão resulta numa forma muito simples
para essa relação fundamental.
Passo 7
Cálculo da derivada parcial em relação a
:
Como
, obtemos
Usando
vem
Portanto a energia química é
.
Passo 8
Verificação da consistência (Euler). Para uma função extensiva
vale o teorema de Euler:
Substituindo as derivadas
obtém-se
, o que confirma a extensividade de forma alternativa. Em termos das quantidades termodinâmicas, multiplicando a expressão diferencial por
chega-se à relação de Euler energética:
e com
encontrados essa identidade é satisfeita (verificação rápida:
e
).
Passo 9
Encontrar a relação fundamental na representação energia
. Inverter a expressão inicial:
Isolando
,
Esta é a relação fundamental na representação da energia:
.
Passo 10
Confirmação das equações de estado a partir de
. A diferencial termodinâmica é
portanto
Calculando a partir de
:
Essas expressões coincidem com as encontradas antes, confirmando consistência.