Para cada uma das relações fundamentais abaixo, mostre que
é extensiva. Determine as equações de estado para cada caso.
.
Passo 1
O enunciado dá a relação fundamental (interpreto
como
):
Pede-se:
- mostrar que
é extensiva; - determinar as equações de estado (isto é, expressões para a temperatura
, pressão e, se necessário, potencial químico ).
Informações relevantes dadas:
- A função depende de
e e contém a constante . - Não foi explicitado
(número de partículas), mas em termodinâmica costuma ser função de . Se for uma constante estritamente numérica (independente de ), a homogeneidade pode falhar — vamos analisar isso com cuidado.
Passo 2
Conceitos e método que vamos usar (explicados devagar):
- Uma grandeza é extensa quando, ao duplicar todos os parâmetros extensivos do sistema (por exemplo
), a grandeza também duplica. Em termos formais: é extensiva se, para todo ,
- Uma função que satisfaz
é homogênea de grau . Extensividade equivale a homogeneidade de grau . - As equações de estado a partir da função fundamental
são dadas por derivadas parciais:
Vou usar essas fórmulas passo a passo para achar
. Também vou usar o Teorema de Euler para funções homogêneas quando necessário.
Passo 3
Teste direto de homogeneidade assumindo
fixo (independente de
) e escalando
e
:
Resultado:
é homogênea de grau
em
se
for inteiramente constante — ou seja, não cresce com
. Isso significa que, sem mais informação,
NÃO é extensiva apenas como uma função de
com
fixo.
Para que
seja extensiva precisamos que, ao escalar os extensivos
por
,
escale como
. A forma dada sugere que a única forma simples de obter grau
é que
seja um parâmetro extenso (que escala como
). Em termodinâmica natural, isso acontece se
for proporcional ao número de partículas
. Assim introduzimos
onde
é uma constante intensiva (constante por partícula). Com essa dependência, a função passa a ser
Agora testamos homogeneidade:
Portanto, com
proporcional a
(isto é,
),
é homogênea de grau
e, consequentemente, é extensiva. Conclusão: para que a função dada represente uma energia interna extensiva,
deve ser um parâmetro extenso — a escolha natural é
.
Passo 4
Agora, com
e
vamos calcular as equações de estado pelas derivadas parciais, explicando cada passo.
Cálculo de
:
Interpretação:
cresce com
e decresce quando
aumenta (de forma
), etc.
Cálculo de
:
Primeiro calcule a derivada parcial :
Primeiro calcule a derivada parcial
A pressão é
, então
Cálculo do potencial químico
:
Observe que
é independente de
nessa forma (porque
é linear em
).
Passo 5
Fazer manipulações úteis para obter relações mais compactas entre
.
Reescrevendo
como
, calculemos
e
:
Portanto
Além disso
. Essas relações mostram consistência com a relação de Euler para funções homogêneas de grau
:
pois aqui
e
, então a igualdade é satisfeita.
Também podemos escrever
e
em forma compacta em termos de
:
E, em termos explícitos de
,
Resposta
As equações de estado são