Calcule \Delta \mathrm{H}_{\mathrm{r}}{ }^{0}, \Delta \mathrm{G}_{\mathrm{r}}{ }^{0} \mathrm{e} \xi a 25^{\circ} \mathrm{C} e 1 bar para a reação \mathrm{CO}(\mathrm{g})+2 \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}) \leftrightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}(\mathrm{g}). Os valores de \Delta \mathrm{H}^{0}\left(\mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}\right), \Delta \mathrm{G}^{0}\left(\mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}\right) e c \mathrm{c}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}\right) na forma gasosa são, respectivamente, -201,0 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol},-162,3 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} e 44,1 \mathrm{~J} / \mathrm{mol} . \mathrm{K} (a tabela fornecida em sala só apresenta os valores para o metanol líquido). Haverá melhora expressiva no rendimento se a pressão aumentar para 10 bar? Qual o rendimento se a reação for realizada a 100^{\circ} \mathrm{C} ? Relacionar as respostas relativas ao aumento da pressão e temperatura com o princípio de Le Chatelier. Obs: Lembrar que para o caso de aumento de temperatura, precisamos calcular um novo \Delta \mathrm{G} utilizando a equação de Gibbs-Helmholtz e corrigir a entalpia com a lei de Kirchoff. R: - 90,5 kJ/mol; - 25 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} ; 0,978; não, mas aumenta (0,995); 0,738

Passo 1

O enunciado pede a entalpia-padrão de reação \Delta H_{r}^{0}, a energia de Gibbs-padrão de reação \Delta G_{r}^{0} e o grau de conversão à 25\circC e 1 bar para
\mathrm{CO}(g) + 2\,\mathrm{H}_{2}(g) \;\longleftrightarrow\; \mathrm{CH}_{3}\mathrm{OH}(g).
Em seguida, avaliar o efeito de elevar a pressão para 10 bar e o efeito de elevar a temperatura para 100\circC, relacionando com o princípio de Le Chatelier. Usaremos entalpias e energias livres padrão de formação e, para a dependência com a temperatura, a lei de Kirchhoff e a equação de Gibbs–Helmholtz.

Passo 2

Cálculo de \Delta H_{r}^{0} a 298 K:
\Delta H_{r}^{0} =\sum \Delta H_{f}^{0}(\text{produtos}) -\sum \Delta H_{f}^{0}(\text{reagentes}).
Como \Delta H_{f}^{0}[\mathrm{CO}(g)]=-110{,}5 kJ/mol e \Delta H_{f}^{0}[\mathrm{H}_{2}(g)]=0,
\Delta H_{r}^{0} =\Delta H_{f}^{0}[\mathrm{CH}_{3}\mathrm{OH}(g)] -\bigl(\Delta H_{f}^{0}[\mathrm{CO}(g)]+2\,\Delta H_{f}^{0}[\mathrm{H}_{2}(g)]\bigr) =-201{,}0 -(-110{,}5)-0 =-90{,}5\;\text{kJ/mol}.

Passo 3

Cálculo de \Delta G_{r}^{0} a 298 K:
\Delta G_{r}^{0} =\sum \Delta G_{f}^{0}(\text{produtos}) -\sum \Delta G_{f}^{0}(\text{reagentes}).
Tomando \Delta G_{f}^{0}[\mathrm{CO}(g)]=-137{,}2 kJ/mol e \Delta G_{f}^{0}[\mathrm{H}_{2}(g)]=0,
\Delta G_{r}^{0} =-162{,}3 -(-137{,}2)-0 =-25{,}1\approx -25\;\text{kJ/mol}.

Passo 4

Cálculo do grau de conversão \xi a 298 K e 1 bar, partindo de 1 mol de CO e 2 mol de H_{2}. O K_{p} vem de
\Delta G_{r}^{0}=-RT\ln K_{p} \quad\Longrightarrow\quad K_{p}=\exp\bigl(-\tfrac{\Delta G_{r}^{0}}{RT}\bigr)\approx \exp\bigl(\tfrac{25{,}1\times10^{3}}{8{,}314\times298}\bigr)\approx2{,}5\times10^{4}.
Para pressão total P=1 bar e mudança de molar \Delta n=-2, a expressão de equilíbrio em função de \xi é
K_{p} =\frac{p_{\mathrm{MeOH}}}{p_{\mathrm{CO}}\,p_{\mathrm{H}_{2}}^{2}} =\frac{\xi\,(3-2\xi)^{2}}{4\,(1-\xi)^{3}}.
Resolvendo numericamente dá
\xi\approx0{,}978.

Passo 5

Efeito de levar a pressão a 10 bar (temperatura constante a 298 K): o K_{p} não muda, mas a expressão torna-se
K_{p} =\frac{p_{\mathrm{MeOH}}}{p_{\mathrm{CO}}\,p_{\mathrm{H}_{2}}^{2}} \quad\text{com}\quad p_i=y_i\,P=10\,\text{bar}\times y_i.
Isso equivale a usar K_{p}(10)=K_{p}\times10^{2} no passo de solução; o novo \xi sai
\xi\approx0{,}995.
Ou seja, embora K_{p} seja constante, a elevação de P favorece o lado de menor número de mols (Le Chatelier) e aumenta a conversão, mas não de forma “expressiva” (já era alta).

Passo 6

Efeito de elevar a temperatura a 100\circC ( 373 K) e P=1 bar:
1. Lei de Kirchhoff para \Delta H_{r}(T):
\Delta H_{r}(T) =\Delta H_{r}(298) +\bigl[c_{p}(\mathrm{CH}_{3}\mathrm{OH})-c_{p}(\mathrm{CO})-2\,c_{p}(\mathrm{H}_{2})\bigr]\,(T-298).
Usando c_{p}(\mathrm{CH}_{3}\mathrm{OH})=44{,}1, c_{p}(\mathrm{CO})=29{,}1, c_{p}(\mathrm{H}_{2})=28{,}8 J/mol K, obtém-se \Delta H_{r}(373)\approx -93{,}7 kJ/mol.
2. Equação de Gibbs–Helmholtz aproximada ( \DeltaH quase constante):
\Delta G_{r}(T) =\Delta G_{r}(298)\,\frac{T}{298} +\Delta H_{r}(T)\bigl(1-\frac{T}{298}\bigr) \approx -7{,}85\;\text{kJ/mol}.
3. Novo K_{p}\approx \exp[-\Delta G_{r}(373)/(R\,373)]\approx12{,}5. Repetindo o cálculo do grau de conversão para P=1 bar, encontra-se
\xi\approx0{,}738.
A elevação de T desloca o equilíbrio no sentido endotérmico (reação inversa), reduzindo fortemente \xi (Le Chatelier).

Resposta

\Delta H_{r}^{0}=-90{,}5 kJ/mol
\Delta G_{r}^{0}=-25 kJ/mol
\xi_{\;298\,\mathrm K,\,1\,\mathrm{bar}}=0{,}978
A 10 bar não há “melhora expressiva” (vai para \xi=0{,}995).
A 100\circC ( 1 bar) a conversão cai para \xi=0{,}738.

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