1. Calcule \Delta_{\mathrm{f}} \mathrm{H}^{\ominus}(500 \mathrm{~K}) para a combustão do metano, \mathrm{CH}_{4(\mathrm{~g})}+2 \mathrm{O}_{2(\mathrm{~g})} \rightarrow \mathrm{CO}_{2(\mathrm{~g})}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{(\mathrm{g})} usando os dados da dependência entre as capacidades caloríficas e a temperatura. (Procure os dados termodinâmicos em fontes confiáveis)

Passo 1

O que o enunciado pede e o que temos de informação:
  • Pede calcular \Delta_{\mathrm{f}} H^{\ominus}(500\\ \mathrm{K}) da reação de combustão do metano
\mathrm{CH}_{4(\mathrm{g})}+2\,\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})}\rightarrow \mathrm{CO}_{2(\mathrm{g})}+2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\mathrm{g})}.
  • Informação necessária (não fornecida no enunciado): entalpias padrão de formação a T_0=298{,}15\\ \mathrm{K} e as capacidades caloríficas molares C_p(T) das espécies, para integrar de 298{,}15\\ \mathrm{K} até 500\\ \mathrm{K}.
  • A solução usará dados termodinâmicos tabulados (coeficientes Shomate / base NIST). Peguei os coeficientes Shomate e as entalpias-padrão de formação a 298{,}15\\ \mathrm{K} na base de dados NIST (valores padrão reconhecidos).

Passo 2

Estratégia e lei que vamos usar (explicação didática):
  • Vamos usar a lei de Kirchhoff para entalpias: a entalpia padrão de formação a outra temperatura T é a entalpia a 298{,}15\\ \mathrm{K} somada à integral da capacidade calorífica entre as temperaturas.
  • Em forma prática para cada espécie:
H^{\ominus}(T)=H^{\ominus}(298{,}15)+\int_{298{,}15}^{T} C_p(T')\,dT'.
  • Para a reação:
\Delta_r H^{\ominus}(T)=\sum_{\text{prod}} \nu_i H_i^{\ominus}(T)-\sum_{\text{reag}} \nu_j H_j^{\ominus}(T).
  • Escrevendo em termos de valores a 298{,}15\\ \mathrm{K} e das integrais:
\Delta_r H^{\ominus}(T)=\Delta_r H^{\ominus}(298{,}15)+\int_{298{,}15}^{T}\Delta C_p(T')\,dT',
onde
\Delta C_p(T)=\sum_{\text{prod}}\nu_i C_{p,i}(T)-\sum_{\text{reag}}\nu_j C_{p,j}(T).
  • Então precisamos: (i) \Delta_r H^{\ominus}(298{,}15) pelas entalpias padrão de formação; (ii) calcular \int_{298{,}15}^{500} \Delta C_p(T)\,dT usando as expressões Shomate para C_p(T).

Passo 3

Apresentação das fórmulas Shomate e dos coeficientes que usei (peguei da NIST):
  • A forma Shomate (usar t=T/1000) para C_p(T) é
C_p(T)=A+B\,t+C\,t^{2}+D\,t^{3}+E\,t^{-2}\qquad\text{(em J mol}^{-1}\text{K}^{-1}),
com t=T/1000.
  • A expressão para a variação de entalpia entre 298{,}15\\ \mathrm{K} ( t_0=0{,}29815) e T numa forma conveniente (em \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}) é
H^{\ominus}(T)-H^{\ominus}(298{,}15)=A\,(t-t_0)+\frac{B}{2}(t^{2}-t_0^{2})+\frac{C}{3}(t^{3}-t_0^{3})+\frac{D}{4}(t^{4}-t_0^{4})-E\!\left(\frac{1}{t}-\frac{1}{t_0}\right).
(Essa expressão é a forma reduzida obtida integrando a forma Shomate; o resultado já aparece em \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} quando os coeficientes Shomate padrão da NIST são usados.)
  • Coeficientes Shomate (intervalo aplicável 200–1000 K para as espécies citadas). Indico aqui os coeficientes que peguei na NIST para cada espécie ( A,B,C,D,E,F,G,H; H é a entalpia padrão de formação a 298{,}15\\ \mathrm{K} em \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}):
    • \mathrm{CH}_4(\mathrm{g}) (200–1000 K): \
      A=-0{,}703029,\; B=108{,}4773,\; C=-42{,}52157,\; D=5{,}862788,\; E=0{,}678565,\; H=-74{,}87310. (H em \mathrm{kJ\\ mol^{-1}})
    • \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) (100–700 K): \
      A=31{,}32234,\; B=-20{,}23531,\; C=57{,}86644,\; D=-36{,}50624,\; E=-0{,}007374,\; H=0{,}0.
    • \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) (200–1000 K): \
      A=24{,}99735,\; B=55{,}18696,\; C=-33{,}69137,\; D=7{,}948387,\; E=-0{,}136638,\; H=-393{,}5224.
    • \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g}) (200–1000 K): \
      A=30{,}09200,\; B=6{,}832514,\; C=6{,}793435,\; D=-2{,}534480,\; E=0{,}082139,\; H=-241{,}8264.
  • Observação: eu retirei explicitamente esses números da base de dados NIST (Shomate tables). Eles são os valores padrão que a maioria dos textos/bases utiliza.

Passo 4

Preparar os termos numéricos constantes para integração entre 298{,}15\\ \mathrm{K} e 500\\ \mathrm{K}:
  • Definir t_0=\dfrac{298{,}15}{1000}=0{,}29815 e t=\dfrac{500}{1000}=0{,}5.
  • Calcular diferenças necessárias (valores aproximados, suficientes para contas manuais com boa precisão):
t-t_0=0{,}20185,
t^{2}-t_0^{2}=0{,}25-0{,}29815^{2}\approx0{,}161106,
t^{3}-t_0^{3}\approx0{,}098496,
t^{4}-t_0^{4}\approx0{,054597},
\frac{1}{t}-\frac{1}{t_0}=\frac{1}{0{,}5}-\frac{1}{0{,}29815}\approx 2-3{,}3540\approx -1{,}3540.
  • Essas quantidades serão usadas nas fórmulas Shomate para cada espécie.

Passo 5

Calcular a variação de entalpia de cada espécie entre 298{,}15\\ \mathrm{K} e 500\\ \mathrm{K} usando a fórmula Shomate (cada resultado em \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}). Vou decompor em termos para ficar claro como calcular numa prova:
Para cada espécie se calcula
\Delta H = A\,(t-t_0)+\frac{B}{2}(t^{2}-t_0^{2})+\frac{C}{3}(t^{3}-t_0^{3})+\frac{D}{4}(t^{4}-t_0^{4})-E\!\left(\frac{1}{t}-\frac{1}{t_0}\right).
  1. \mathrm{CH}_4(\mathrm{g}):
  • Coeficientes: A=-0{,}703029,\; B=108{,}4773,\; C=-42{,}52157,\; D=5{,}862788,\; E=0{,}678565.
  • Termos (kJ mol^{-1}):
    • A(t-t_0)\approx -0{,}703029\cdot0{,}20185\approx -0{,}141906.
    • \dfrac{B}{2}(t^{2}-t_0^{2})\approx 54{,}23865\cdot0{,}161106\approx 8{,}738184.
    • \dfrac{C}{3}(t^{3}-t_0^{3})\approx -14{,}173857\cdot0{,}098496\approx -1{,}396080.
    • \dfrac{D}{4}(t^{4}-t_0^{4})\approx 1{,}465697\cdot0{,}054597\approx 0{,}080024.
    • -E\left(\dfrac{1}{t}-\dfrac{1}{t_0}\right)\approx -0{,}678565\cdot(-1{,}3540)\approx 0{,}918778.
  • Somando:
\Delta H_{\mathrm{CH}_4}\approx -0{,}141906+8{,}738184-1{,}396080+0{,}080024+0{,}918778\approx 8{,}1990\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  • Logo H^{\ominus}_{\mathrm{CH}_4}(500)\approx H^{\ominus}_{\mathrm{CH}_4}(298{,}15)+8{,}1990.
  1. \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) (por mol):
  • Coeficientes: A=31{,}32234,\; B=-20{,}23531,\; C=57{,}86644,\; D=-36{,}50624,\; E=-0{,}007374.
  • Termos:
    • A(t-t_0)\approx 6{,}32243.
    • \dfrac{B}{2}(t^{2}-t_0^{2})\approx -10{,}117655\cdot0{,}161106\approx -1{,}630015.
    • \dfrac{C}{3}(t^{3}-t_0^{3})\approx 19{,}288813\cdot0{,}098496\approx 1{,}899856.
    • \dfrac{D}{4}(t^{4}-t_0^{4})\approx -9{,}12656\cdot0{,}054597\approx -0{,}498308.
    • -E\left(\dfrac{1}{t}-\dfrac{1}{t_0}\right)\approx -(-0{,}007374)\cdot(-1{,}3540)\approx -0{,}009985.
  • Somando:
\Delta H_{\mathrm{O}_2}\approx 6{,}32243-1{,}630015+1{,}899856-0{,}498308-0{,}009985\approx 6{,}08398\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  1. \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}):
  • Coeficientes: A=24{,}99735,\; B=55{,}18696,\; C=-33{,}69137,\; D=7{,}948387,\; E=-0{,}136638.
  • Termos:
    • A(t-t_0)\approx 5{,}045714.
    • \dfrac{B}{2}(t^{2}-t_0^{2})\approx 27{,}59348\cdot0{,}161106\approx 4{,}445484.
    • \dfrac{C}{3}(t^{3}-t_0^{3})\approx -11{,}230457\cdot0{,}098496\approx -1{,}106158.
    • \dfrac{D}{4}(t^{4}-t_0^{4})\approx 1{,}987097\cdot0{,}054597\approx 0{,}108493.
    • -E\left(\dfrac{1}{t}-\dfrac{1}{t_0}\right)\approx -(-0{,}136638)\cdot(-1{,}3540)\approx -0{,}185009.
  • Somando:
\Delta H_{\mathrm{CO}_2}\approx 5{,}045714+4{,}445484-1{,}106158+0{,}108493-0{,}185009\approx 8{,}30852\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  1. \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g}) (por mol):
  • Coeficientes: A=30{,}09200,\; B=6{,}832514,\; C=6{,}793435,\; D=-2{,}534480,\; E=0{,}082139.
  • Termos:
    • A(t-t_0)\approx 6{,}07407.
    • \dfrac{B}{2}(t^{2}-t_0^{2})\approx 3{,}416257\cdot0{,}161106\approx 0{,}550382.
    • \dfrac{C}{3}(t^{3}-t_0^{3})\approx 2{,}264478\cdot0{,}098496\approx 0{,}223043.
    • \dfrac{D}{4}(t^{4}-t_0^{4})\approx -0{,}63362\cdot0{,}054597\approx -0{,}034596.
    • -E\left(\dfrac{1}{t}-\dfrac{1}{t_0}\right)\approx -0{,}082139\cdot(-1{,}3540)\approx 0{,}111219.
  • Somando:
\Delta H_{\mathrm{H_2O}}\approx 6{,}07407+0{,}550382+0{,}223043-0{,}034596+0{,}111219\approx 6{,}92411\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.

Passo 6

Montagem da integral da reação e cálculo numérico:
  • A contribuição total do aquecimento para a reação é
\int_{298{,}15}^{500}\Delta C_p\,dT=\sum_{\text{prod}}\nu_i\Delta H_i-\sum_{\text{reag}}\nu_j\Delta H_j.
  • Usando os \Delta H calculados por espécie:
    • Reagentes: 1\cdot\Delta H_{\mathrm{CH}_4}+2\cdot\Delta H_{\mathrm{O}_2}=8{,}1990+2\cdot6{,}08398=8{,}1990+12{,}16796=20{,}36696\\ \mathrm{kJ}.
    • Produtos: 1\cdot\Delta H_{\mathrm{CO}_2}+2\cdot\Delta H_{\mathrm{H_2O}}=8{,}30852+2\cdot6{,}92411=8{,}30852+13{,}84822=22{,}15674\\ \mathrm{kJ}.
  • Portanto
\int_{298{,}15}^{500}\Delta C_p\,dT\approx 22{,}15674-20{,}36696=1{,}78978\\ \mathrm{kJ\\ per\\ mol\\ reaction}.

Passo 7

Cálculo da entalpia de reação a 298{,}15\\ \mathrm{K} e ajuste para 500\\ \mathrm{K}:
  • Primeiro \Delta_r H^{\ominus}(298{,}15) pelas entalpias padrão de formação:
\Delta_r H^{\ominus}(298{,}15)=\left[H_f^{\ominus}(\mathrm{CO}_2)+2H_f^{\ominus}(\mathrm{H_2O})\right]-\left[H_f^{\ominus}(\mathrm{CH_4})+2H_f^{\ominus}(\mathrm{O_2})\right].
  • Substituindo H_f^{\ominus}(298{,}15) (valores NIST indicados acima):
\Delta_r H^{\ominus}(298{,}15)=\left[-393{,}5224+2(-241{,}8264)\right]-\left[-74{,}87310+2(0)\right].
  • Calculando:
    • Soma produtos: -393{,}5224-483{,}6528=-877{,}1752.
    • Subtraindo reagentes: -877{,}1752-(-74{,}87310)=-802{,}3021\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  • Agora aplicando Kirchhoff:
\Delta_r H^{\ominus}(500)=\Delta_r H^{\ominus}(298{,}15)+\int_{298{,}15}^{500}\Delta C_p\,dT.
  • Substituindo os números:
\Delta_r H^{\ominus}(500)\approx -802{,}3021\\ \mathrm{kJ}+1{,}78978\\ \mathrm{kJ}\approx -800{,}5123\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.

Passo 8

Interpretação e arredondamento final (como apresentar na prova):
  • Resultado negativo indica que a reação continua exotérmica a 500\\ \mathrm{K}.
  • Arredondando com precisão adequada (três algarismos significativos na casa de kJ), apresento:
\Delta_{ \mathrm{f}} H^{\ominus}(500\\ \mathrm{K})=\Delta_r H^{\ominus}(500)\approx -800{,}5\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  • Observação final: usei coeficientes Shomate (NIST). Se na sua prova tiverem tabelas diferentes, repita o mesmo procedimento com os coeficientes fornecidos; o método é sempre o mesmo (Kirchhoff + integrar C_p).

Resposta

-800{,}5\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}

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