Calcule a fugacidade e o coeficiente de fugacidade do vapor de água saturada a 1 atm.
g_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}-g_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}^{o}=R T \ln \left[\frac{f_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}^{v}}{P_{\text {baixa }}}\right]

Passo 1

O que o exercício pede e o que nos foi dado.\n
  • Pedido: Calcular a fugacidade do vapor saturado de água à pressão de 1\\ \mathrm{atm} e o coeficiente de fugacidade desse vapor.\n
  • Dados fornecidos / inferidos do enunciado: a pressão de saturação é P_{\text{sat}}=1\\ \mathrm{atm}. Para vapor saturado à 1\\ \mathrm{atm} a temperatura de saturação é T=100^\circ\mathrm{C}=373{,}15\\ \mathrm{K} (essa relação é padrão: água a 1\\ \mathrm{atm} ferve a 100^\circ\mathrm{C}).\n
  • Fórmula escrita no enunciado (relacionando energia livre e fugacidade):
g_{\mathrm{H_2O}}-g_{\mathrm{H_2O}}^{o}=RT\ln\!\left[\frac{f_{\mathrm{H_2O}}^{v}}{P_{\text{baixa}}}\right]
(Não precisamos usar exatamente essa forma para obter a fugacidade aqui; ela mostra a relação entre energia livre e fugacidade. Vou usar as relações de equilíbrio entre fases e a definição de coeficiente de fugacidade.)

Passo 2

O que é fugacidade e coeficiente de fugacidade (aula rápida e intuitiva).\n
  • Fugacidade f: é uma “pressão efectiva” que substitui a pressão na formulação termodinâmica para substâncias reais. Para uma fase gasosa, ela tem unidades de pressão e, para um gás ideal, a fugacidade coincide com a pressão.\n
  • Coeficiente de fugacidade \varphi: é a razão entre a fugacidade e a pressão real do gás:
\varphi \equiv \frac{f}{P}.
Se o gás fosse ideal, \varphi=1. Para gases reais, \varphi pode diferir de 1, mas perto do ideal costuma ser próximo de 1.\n
  • Equilíbrio líquido–vapor de uma substância pura: a fugacidade da fase vapor na pressão de saturação é igual à fugacidade da fase líquida na mesma pressão:
f_{\text{vapor}}(T,P_{\text{sat}})=f_{\text{líquido}}(T,P_{\text{sat}}).

Passo 3

Expressão da fugacidade do líquido e simplificação para o caso P=P_{\text{sat}}.\n
  • A fugacidade da fase líquida pode ser escrita (usei uma fórmula padrão) como
\ln\!\left(\frac{f_{\ell}}{P_{\text{sat}}}\right)=\frac{1}{RT}\int_{P_{\text{sat}}}^{P} v_{\ell}\,dP,
onde v_{\ell} é o volume molar do líquido e a integral é feita da pressão de referência até a pressão atual da fase líquida. Aqui, para o ponto de saturação estamos avaliando ambas as fases exatamente à P=P_{\text{sat}}, portanto os limites da integral coincidem e a integral vale zero. Logo
\ln\!\left(\frac{f_{\ell}}{P_{\text{sat}}}\right)=0\quad\Rightarrow\quad f_{\ell}=P_{\text{sat}}.
  • Pelo equilíbrio, f_{v}=f_{\ell}. Portanto
f_{v}=P_{\text{sat}}.
Isto é uma conclusão muito usada: fugacidade do vapor saturado (em equilíbrio com o líquido puro) = pressão de saturação.

Passo 4

Aplicando ao caso numérico: P_{\text{sat}}=1\\ \mathrm{atm}.\n
  • Como a pressão de saturação dada é P_{\text{sat}}=1\\ \mathrm{atm}, concluímos diretamente
f_{\mathrm{H_2O}}^{v}=1\\ \mathrm{atm}.
  • Em unidades SI, isso corresponde a
1\\ \mathrm{atm}=101\,325\\ \mathrm{Pa}.

Passo 5

Cálculo do coeficiente de fugacidade e interpretação.\n
  • Pelo definition,
\varphi=\frac{f}{P}.
Aqui o gás está à pressão P=P_{\text{sat}}=1\\ \mathrm{atm} e f=f_{v}=1\\ \mathrm{atm}. Portanto
\varphi=\frac{1\\ \mathrm{atm}}{1\\ \mathrm{atm}}=1.
  • Interpretação: o vapor saturado de água exatamente em equilíbrio com o líquido puro tem fugacidade igual à pressão de saturação, e portanto seu coeficiente de fugacidade relativo a essa pressão é exatamente 1. (Na prática, se quiséssemos a \varphi relativa a outra referência ou com correções de não idealidade em transientes de pressão, usaríamos expressões envolvendo Z ou o segundo coeficiente virial. Mas para a condição de equilíbrio líquidovapor de substância pura a conclusão acima é direta e exata.)

Passo 6

Cheque físico rápido para dar segurança (comparando volumes molares).\n
  • Volume molar do vapor ideal à 373{,}15\\ \mathrm{K} e 1\\ \mathrm{atm}:
v_{\text{vap,ideal}}=\frac{RT}{P}=\frac{0{,}082057\\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}\times 373{,}15\\ \mathrm{K}}{1\\ \mathrm{atm}} \approx 30{,}62\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.
  • Volume molar do líquido (valor típico): v_{\ell}\approx 18{,}015\\ \mathrm{cm^3\cdot mol^{-1}}=0{,}018015\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}, muito menor que v_{\text{vap}}. Isso justifica a aproximação usada na integral do Passo 3 (a diferença de pressões entre referência e P_{\text{sat}} na fase líquida é nula aqui), reforçando que f_{\ell}=P_{\text{sat}} é apropriado.

Resposta

f_{\mathrm{H_2O}}^{v}=1\\ \mathrm{atm}=101\,325\\ \mathrm{Pa}\n
\varphi=\dfrac{f_{\mathrm{H_2O}}^{v}}{P}=1

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