Um cientista determinou o comportamento PVT do etano ( \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{6} ) em diferentes condições de T e P. Com base nos dados experimentais ele propôs uma alteração para a EDE de van der Waals para descrever o comportamento do etano. A equação resultante é:
P=\frac{R T}{V-b}-\frac{a}{V^{2} \cdot T}, \text { onde "a" e "b" dessa EDE são: } a=\frac{27}{64} \frac{R^{2} T c^{3}}{P c} \quad b=\frac{1}{8} \frac{R T c}{P c}ã
(a) O que representam os parâmetros “a” e “b” da EDE e como eles são obtidos?
(b) O que é uma equação cúbica de estado e o que representam as raízes dessa equação?
(c) Como empregar a equação para descrever o comportamento de misturas?
(d) Utilize a “NOVA EDE” para determinar a pressão exercida por 0,1 \mathrm{~kg} de etano em um cilindro de 1.000 \mathrm{~cm}^{3} e temperatura de 20^{\circ} \mathrm{C}.

Passo 1

O enunciado dá uma “nova EDE” (equação de estado) para o etano:
P=\frac{R T}{V-b}-\frac{a}{V^{2}\cdot T},
com os parâmetros expressos em função das constantes críticas:
a=\frac{27}{64}\frac{R^{2}T_{c}^{3}}{P_{c}},\qquad b=\frac{1}{8}\frac{R T_{c}}{P_{c}}.
Perguntas pedidas:
(a) O que representam a e b e como são obtidos?
(b) O que é uma equação cúbica de estado e o que significam suas raízes?
(c) Como usar a equação para descrever misturas (regras de mistura / combinação)?
(d) Calcular a pressão exercida por 0{,}1\\ \mathrm{kg} de etano em um cilindro de 1000\\ \mathrm{cm}^{3} a 20^\circ\mathrm{C}.
Dados implícitos que vamos usar / assumir:
  • Convertê-los para unidades SI: 1000\\ \mathrm{cm}^{3}=1{,}0\times10^{-3}\\ \mathrm{m}^{3}; 20^\circ\mathrm{C}=293{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Massa molar do etano M\approx30{,}07\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}=0{,}03007\\ \mathrm{kg\\ mol^{-1}}.
  • Usarei constantes críticas tabuladas para o etano (valores padrão de literatura): T_{c}=305{,}32\\ \mathrm{K} e P_{c}=4{,}872\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}.
  • Constante universal dos gases R=8{,}314462618\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}.
    A partir daqui vamos resolver cada parte passo a passo.

Passo 2

(a) Interpretação física de a e b (intuição e significado experimental)
  • O parâmetro \,b representa o volume excluído por mol devido ao tamanho finito das moléculas — é o “co-volume” ou volume ocupado pelas próprias moléculas que não está disponível para o movimento translacional. Em termos simples: se as moléculas têm volume, o volume útil para o movimento é V-b em vez de V.
  • O parâmetro \,a modela as forças de atração intermoleculares que reduzem a pressão efetiva (ou seja, diminuem a tendência das moléculas de bater nas paredes). No modelo de van der Waals clássico aparece como uma correção negativa proporcional a 1/V^{2}; aqui, na “nova EDE”, essa correção tem dependência em 1/(V^{2}T), o que significa que a intensidade do efeito atrativo diminui com o aumento de temperatura (coerente fisicamente).
  • Como são obtidos? Experimentalmente, medidas PVT em diferentes condições permitem ajustar a e b. Formalmente, para modelos cúbicos esses parâmetros são geralmente fixados impondo que a equação reproduza corretamente as propriedades críticas ( T_c,P_c,V_c) do fluido. Ou seja, aplicamos as condições do ponto crítico (ponto de inflexão na isoterma crítica) sobre a EDE e resolvemos para a e b. Vou mostrar essa obtenção algébrica no Passo 3.

Passo 3

Derivação de a e b a partir das condições do ponto crítico (mostrando a conta passo a passo)
Partimos da EDE em forma molar:
P=\frac{R T}{V-b}-\frac{a}{V^{2}T}.
No ponto crítico (T_c,P_c,V_c) a isoterma tem ponto de inflexão, logo:
\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T_c}=0,\qquad \left(\frac{\partial^{2} P}{\partial V^{2}}\right)_{T_c}=0.
  1. Calcule a primeira derivada em T fixo:
\frac{\partial P}{\partial V}=-\frac{R T}{(V-b)^{2}}+\frac{2a}{V^{3}T}.
Impondo \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T_c}=0 em V=V_c,\\ T=T_c:
\frac{R T_c}{(V_c-b)^{2}}=\frac{2a}{V_c^{3}T_c}.
Rearranjando:
a=\frac{R T_c^{2} V_c^{3}}{2 (V_c-b)^{2}}. \tag{1}
  1. Calcule a segunda derivada:
\frac{\partial^{2}P}{\partial V^{2}}=\frac{2R T}{(V-b)^{3}}-\frac{6a}{V^{4}T}.
Impondo \left(\frac{\partial^{2}P}{\partial V^{2}}\right)_{T_c}=0:
\frac{2R T_c}{(V_c-b)^{3}}=\frac{6a}{V_c^{4}T_c}.
Rearranjando:
a=\frac{R T_c^{2} V_c^{4}}{3 (V_c-b)^{3}}. \tag{2}
  1. Igualando (1) e (2) para eliminar a:
\frac{R T_c^{2} V_c^{3}}{2 (V_c-b)^{2}}=\frac{R T_c^{2} V_c^{4}}{3 (V_c-b)^{3}}.
Cancelando fatores comuns e simplificando:
\frac{1}{2(V_c-b)^{2}}=\frac{V_c}{3(V_c-b)^{3}} \quad\Rightarrow\quad 3(V_c-b)=2V_c.
Daí:
V_c=3b.
  1. Substitua V_c=3b em (1) para obter a em função de b e T_c:
a=\frac{R T_c^{2} (3b)^{3}}{2(3b-b)^{2}} =\frac{R T_c^{2}\cdot27 b^{3}}{2\cdot(2b)^{2}} =\frac{27}{8}R T_c^{2} b.
  1. Use a equação de estado no ponto crítico para achar b. A EDE no crítico:
P_c=\frac{R T_c}{V_c-b}-\frac{a}{V_c^{2}T_c}.
Substituindo V_c=3b e a expressão de a acima:
P_c=\frac{R T_c}{2b}-\frac{\frac{27}{8}R T_c^{2} b}{9 b^{2} T_c}.
Simplificando o segundo termo:
\frac{\frac{27}{8}R T_c^{2} b}{9 b^{2} T_c}=\frac{27}{72}\frac{R T_c}{b}=\frac{3}{8}\frac{R T_c}{b}.
Portanto
P_c=\frac{R T_c}{2b}-\frac{3}{8}\frac{R T_c}{b}=\frac{1}{8}\frac{R T_c}{b}.
Logo
b=\frac{1}{8}\frac{R T_c}{P_c},
o que coincide com a fórmula dada.
  1. Finalmente obtenha a substituindo b em a=\frac{27}{8}R T_c^{2} b:
a=\frac{27}{8}R T_c^{2}\cdot\frac{1}{8}\frac{R T_c}{P_c} =\frac{27}{64}\frac{R^{2}T_c^{3}}{P_c},
também igual à fórmula fornecida. Conclusão: a e b foram obtidos exigindo que a EDE reproduza as propriedades críticas do etano (condições de inflexão da isoterma crítica).

Passo 4

(b) O que é uma equação cúbica de estado e significado das raízes (explicação didática)
  • Uma “equação cúbica de estado” é uma equação de estado que pode ser rearranjada em um polinômio de terceira ordem (cúbico) em termos do volume molar V ou do fator de compressibilidade Z\equiv\frac{P V}{R T}. Isso acontece porque, ao multiplicar e organizar a EDE em potências de V, o termo máximo em V^{3} aparece — dando um polinômio do 3º grau.
  • Por exemplo, multiplicando nossa EDE por V^{2}(V-b)T obtém-se um polinômio em V de grau 3. Não vou expandir novamente todo o polinômio aqui, mas esse é o procedimento algébrico padrão.
  • Significado físico das raízes:
    • As raízes reais do cúbico correspondem a possíveis volumes molares que satisfazem a equação para as condições (P,T) dadas.
    • Para temperaturas abaixo da crítica ( T<T_c) e pressões apropriadas, o polinômio normalmente tem três raízes reais distintas: a menor corresponde ao volume do líquido saturado, a maior ao volume do vapor saturado, e a raiz intermediária é instável (não física) — ela corresponde a um estado de equilíbrio mecânico instável (ponto entre máximo e mínimo da isoterma).
    • Para T>T_c geralmente só há uma raiz real (fase única supercrítica).
    • Em termos práticos, ao resolver a equação cúbica para uma dada P,T, escolhemos a raiz que corresponde à fase física (por estabilidade termodinâmica, ou comparando energias / critérios de Maxwell se necessário).
  • Intuição: as várias raízes representam a possibilidade de coexistência de fases (líquido e vapor) sob certas condições; a estrutura cúbica permite representar essa coexistência, coisa que uma equação linear não conseguiria.

Passo 5

(c) Como usar a equação para misturas — regras de mistura e procedimento prático (didático e passo a passo)
  1. Abordagem padrão (regras clássicas tipo van der Waals / Lorentz–Berthelot):
    • Para uma mistura com frações molares \{x_i\}, define-se um parâmetro misto b_{\text{mix}} e a_{\text{mix}}.
    • Regra usual para b: b_{\text{mix}}=\sum_{i} x_i b_i,ou, em algumas combinações, b_{ij}=(b_i+b_j)/2 seguido de b_{\text{mix}}=\sum_i\sum_j x_i x_j b_{ij} (mas a versão linear \sum x_i b_i é a mais simples).
    • Regras usuais para a (Lorentz–Berthelot): a_{ij}=\sqrt{a_i a_j}\quad\text{(combinação)},\qquad a_{\text{mix}}=\sum_i\sum_j x_i x_j a_{ij}.çã
    • Para a “nova EDE” em que o termo atrativo aparece divido por T, os a_i são calculados individualmente (pela fórmula com T_{c,i} e P_{c,i}) e depois combinados via as regras acima. Note que, se a EDE tiver dependência explícita em T no termo atrativo, isso não impede o uso das regras de mistura: primeiro calcule a_{\text{mix}} (uma constante para a mistura), e depois na EDE o termo será a_{\text{mix}}/(V^{2}T).
  2. Procedimento prático para uma mistura binária:
    • Calcule a_1,a_2,b_1,b_2 a partir de T_{c,i},P_{c,i}.
    • Compute a_{12}=\sqrt{a_1 a_2} (ou aplique um fator de interação k_{12}: a_{12}=(1-k_{12})\sqrt{a_1 a_2} se houver dados experimentais).
    • Forme a_{\text{mix}}=x_1^2 a_1 + 2 x_1 x_2 a_{12} + x_2^2 a_2.
    • Forme b_{\text{mix}}=x_1 b_1 + x_2 b_2.
    • Use a EDE com a_{\text{mix}}, b_{\text{mix}} para calcular P ou V ou Z da mistura.
  3. Observações importantes e passos extras para equilíbrio de fases:
    • Para prever coexistência líquido–vapor é preciso calcular fugacidades (ou potenciais químicos) com a EDE e forçar igualdade de fugacidades entre fases; isso envolve iterar sobre composições e volumes molares das fases até convergência (algoritmo de flash).
    • Em muitos casos, ajustes empíricos (parâmetros de interação binária k_{ij}) são usados para melhorar a previsão experimental.
      Em resumo: usa-se a mesma EDE com parâmetros da mistura calculados por regras de mistura (Lorentz–Berthelot ou variantes) e, para equilíbrio de fases, resolve-se a condição de igualdade de fugacidades.

Passo 6

(d) Cálculo numérico da pressão para 0{,}1\\ \mathrm{kg} de etano em 1000\\ \mathrm{cm}^{3} a 20^\circ\mathrm{C}
Vamos calcular passo a passo, com unidades SI.
  1. Número de mols n:
n=\frac{m}{M}=\frac{0{,}1\\ \mathrm{kg}}{0{,}03007\\ \mathrm{kg\\ mol^{-1}}}
n\approx \frac{0{,}1}{0{,}03007}\approx 3{,}327\\ \mathrm{mol}.
  1. Volume molar V_m (molar) no cilindro:
V_m=\frac{V_{\text{total}}}{n}=\frac{1{,}0\times10^{-3}\\ \mathrm{m^{3}}}{3{,}327\\ \mathrm{mol}} \approx 3{,}004\times10^{-4}\\ \mathrm{m^{3}\\ mol^{-1}}.
  1. Calcular b usando T_c e P_c do etano:
b=\frac{1}{8}\frac{R T_c}{P_c}.
Substituindo valores (usei T_c=305{,}32\\ \mathrm{K}, P_c=4{,}872\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}, R=8{,}314462618\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}}):
b=\frac{1}{8}\cdot\frac{8{,}314462618\cdot305{,}32}{4{,}872\times10^{6}} \approx 6{,}51\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}\\ mol^{-1}}.
  1. Calcular a:
a=\frac{27}{64}\frac{R^{2}T_c^{3}}{P_c}.
Substituindo:
a\approx\frac{27}{64}\cdot\frac{(8{,}314462618)^{2}\cdot(305{,}32)^{3}}{4{,}872\times10^{6}} \approx 1{,}7038\times10^{2}\\ (\text{unidade consistente}).
(Número obtido numericamente: a\approx170{,}38 em unidades que tornam a/(V^{2}T) em Pa.)
  1. Temperatura de trabalho:
T=20^\circ\mathrm{C}=293{,}15\\ \mathrm{K}.
  1. Avaliar a EDE:
P=\frac{R T}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^{2}T}.
Calcule os termos separadamente:
  • V_m-b \approx 3{,}004\times10^{-4}-6{,}51\times10^{-5}=2{,}3528\times10^{-4}\\ \mathrm{m^{3}\\ mol^{-1}}.
  • Primeiro termo:
\frac{R T}{V_m-b}=\frac{8{,}314462618\cdot293{,}15}{2{,}3528\times10^{-4}} \approx 1{,}0359\times10^{7}\\ \mathrm{Pa}.
  • Segundo termo:
\frac{a}{V_m^{2}T}=\frac{170{,}38}{(3{,}004\times10^{-4})^{2}\cdot293{,}15} \approx 6{,}441\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}.
  • Subtraindo:
P\approx 1{,}0359\times10^{7}-6{,}441\times10^{6} \approx 3{,}919\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}.
  1. Converter para unidades mais familiares:
P\approx 3{,}919\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}\approx 39{,}19\\ \mathrm{bar}.
Verificação física rápida: esse valor está abaixo de P_c=48{,}72\\ \mathrm{bar} e faz sentido para um volume pequeno e temperatura ambiente — pressão elevada, mas menor que a crítica. Portanto o resultado é consistente.

Resposta

(a) a modela as forças de atração intermoleculares (redução efetiva da pressão) e b é o volume excluído por mol (co-volume) devido ao tamanho das moléculas; eles são obtidos impondo que a EDE reproduza as condições críticas (T_c,P_c,V_c) — isto é, usando \partial P/\partial V=0 e \partial^{2}P/\partial V^{2}=0 no ponto crítico, o que leva às fórmulas dadas.
(b) Uma equação cúbica de estado é uma EDE que se reduz a um polinômio de terceira ordem em V (ou em Z); suas raízes são os volumes molares possíveis para dadas P,T — tipicamente, para T<T_c há três raízes reais (volume do líquido, volume do vapor e uma raiz intermediária instável), enquanto para T>T_c há normalmente uma única raiz real (fase única).
(c) Para misturas usa-se regras de mistura (por exemplo Lorentz–Berthelot): b_{\mathrm{mix}}=\sum_i x_i b_i e a_{\mathrm{mix}}=\sum_i\sum_j x_i x_j \sqrt{a_i a_j} (ou com fator de interação k_{ij}), depois emprega-se a EDE com a_{\mathrm{mix}},b_{\mathrm{mix}}; para equilíbrio líquido–vapor calcula-se fugacidades com a EDE e iguala-se entre fases (iteração/flash).
(d) P\approx 3{,}919\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}\approx 39{,}19\\ \mathrm{bar}.

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