Um cientista determinou o comportamento PVT do etano ( \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{6} ) em diferentes condições de T e P. Com base nos dados experimentais ele propôs uma alteração para a EDE de van der Waals para descrever o comportamento do etano. A equação resultante é:
P=\frac{R T}{V-b}-\frac{a}{V^{2} \cdot T}, \text { onde "a" e "b" dessa EDE são: } a=\frac{27}{64} \frac{R^{2} T c^{3}}{P c} \quad b=\frac{1}{8} \frac{R T c}{P c}
(a) O que representam os parâmetros “a” e “b” da EDE e como eles são obtidos?
(b) O que é uma equação cúbica de estado e o que representam as raízes dessa equação?
(c) Como empregar a equação para descrever o comportamento de misturas?
(d) Utilize a “NOVA EDE” para determinar a pressão exercida por 0,1 \mathrm{~kg} de etano em um cilindro de 1.000 \mathrm{~cm}^{3} e temperatura de 20^{\circ} \mathrm{C}.
Passo 1
O enunciado dá uma “nova EDE” (equação de estado) para o etano:
P=\frac{R T}{V-b}-\frac{a}{V^{2}\cdot T},
com os parâmetros expressos em função das constantes críticas:
Perguntas pedidas:
(a) O que representam a e b e como são obtidos?
(b) O que é uma equação cúbica de estado e o que significam suas raízes?
(c) Como usar a equação para descrever misturas (regras de mistura / combinação)?
(d) Calcular a pressão exercida por 0{,}1\\ \mathrm{kg} de etano em um cilindro de 1000\\ \mathrm{cm}^{3} a 20^\circ\mathrm{C}.
Dados implícitos que vamos usar / assumir:
Convertê-los para unidades SI: 1000\\ \mathrm{cm}^{3}=1{,}0\times10^{-3}\\ \mathrm{m}^{3}; 20^\circ\mathrm{C}=293{,}15\\ \mathrm{K}.
Massa molar do etano M\approx30{,}07\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}=0{,}03007\\ \mathrm{kg\\ mol^{-1}}.
Usarei constantes críticas tabuladas para o etano (valores padrão de literatura): T_{c}=305{,}32\\ \mathrm{K} e P_{c}=4{,}872\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}.
Constante universal dos gases R=8{,}314462618\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}.
A partir daqui vamos resolver cada parte passo a passo.
Passo 2
(a) Interpretação física de a e b (intuição e significado experimental)
O parâmetro \,b representa o volume excluído por mol devido ao tamanho finito das moléculas — é o “co-volume” ou volume ocupado pelas próprias moléculas que não está disponível para o movimento translacional. Em termos simples: se as moléculas têm volume, o volume útil para o movimento é V-b em vez de V.
O parâmetro \,a modela as forças de atração intermoleculares que reduzem a pressão efetiva (ou seja, diminuem a tendência das moléculas de bater nas paredes). No modelo de van der Waals clássico aparece como uma correção negativa proporcional a 1/V^{2}; aqui, na “nova EDE”, essa correção tem dependência em 1/(V^{2}T), o que significa que a intensidade do efeito atrativo diminui com o aumento de temperatura (coerente fisicamente).
Como são obtidos? Experimentalmente, medidas PVT em diferentes condições permitem ajustar a e b. Formalmente, para modelos cúbicos esses parâmetros são geralmente fixados impondo que a equação reproduza corretamente as propriedades críticas (T_c,P_c,V_c) do fluido. Ou seja, aplicamos as condições do ponto crítico (ponto de inflexão na isoterma crítica) sobre a EDE e resolvemos para a e b. Vou mostrar essa obtenção algébrica no Passo 3.
Passo 3
Derivação de a e b a partir das condições do ponto crítico (mostrando a conta passo a passo)
Partimos da EDE em forma molar:
P=\frac{R T}{V-b}-\frac{a}{V^{2}T}.
No ponto crítico (T_c,P_c,V_c) a isoterma tem ponto de inflexão, logo:
também igual à fórmula fornecida. Conclusão: a e b foram obtidos exigindo que a EDE reproduza as propriedades críticas do etano (condições de inflexão da isoterma crítica).
Passo 4
(b) O que é uma equação cúbica de estado e significado das raízes (explicação didática)
Uma “equação cúbica de estado” é uma equação de estado que pode ser rearranjada em um polinômio de terceira ordem (cúbico) em termos do volume molar V ou do fator de compressibilidade Z\equiv\frac{P V}{R T}. Isso acontece porque, ao multiplicar e organizar a EDE em potências de V, o termo máximo em V^{3} aparece — dando um polinômio do 3º grau.
Por exemplo, multiplicando nossa EDE por V^{2}(V-b)T obtém-se um polinômio em V de grau 3. Não vou expandir novamente todo o polinômio aqui, mas esse é o procedimento algébrico padrão.
Significado físico das raízes:
As raízes reais do cúbico correspondem a possíveis volumes molares que satisfazem a equação para as condições (P,T) dadas.
Para temperaturas abaixo da crítica (T<T_c) e pressões apropriadas, o polinômio normalmente tem três raízes reais distintas: a menor corresponde ao volume do líquido saturado, a maior ao volume do vapor saturado, e a raiz intermediária é instável (não física) — ela corresponde a um estado de equilíbrio mecânico instável (ponto entre máximo e mínimo da isoterma).
Para T>T_c geralmente só há uma raiz real (fase única supercrítica).
Em termos práticos, ao resolver a equação cúbica para uma dada P,T, escolhemos a raiz que corresponde à fase física (por estabilidade termodinâmica, ou comparando energias / critérios de Maxwell se necessário).
Intuição: as várias raízes representam a possibilidade de coexistência de fases (líquido e vapor) sob certas condições; a estrutura cúbica permite representar essa coexistência, coisa que uma equação linear não conseguiria.
Passo 5
(c) Como usar a equação para misturas — regras de mistura e procedimento prático (didático e passo a passo)
Abordagem padrão (regras clássicas tipo van der Waals / Lorentz–Berthelot):
Para uma mistura com frações molares \{x_i\}, define-se um parâmetro misto b_{\text{mix}} e a_{\text{mix}}.
Regra usual para b:b_{\text{mix}}=\sum_{i} x_i b_i,ou, em algumas combinações, b_{ij}=(b_i+b_j)/2 seguido de b_{\text{mix}}=\sum_i\sum_j x_i x_j b_{ij} (mas a versão linear \sum x_i b_i é a mais simples).
Regras usuais para a (Lorentz–Berthelot):a_{ij}=\sqrt{a_i a_j}\quad\text{(combinação)},\qquad a_{\text{mix}}=\sum_i\sum_j x_i x_j a_{ij}.çã
Para a “nova EDE” em que o termo atrativo aparece divido por T, os a_i são calculados individualmente (pela fórmula com T_{c,i} e P_{c,i}) e depois combinados via as regras acima. Note que, se a EDE tiver dependência explícita em T no termo atrativo, isso não impede o uso das regras de mistura: primeiro calcule a_{\text{mix}} (uma constante para a mistura), e depois na EDE o termo será a_{\text{mix}}/(V^{2}T).
Procedimento prático para uma mistura binária:
Calcule a_1,a_2,b_1,b_2 a partir de T_{c,i},P_{c,i}.
Compute a_{12}=\sqrt{a_1 a_2} (ou aplique um fator de interação k_{12}: a_{12}=(1-k_{12})\sqrt{a_1 a_2} se houver dados experimentais).
Use a EDE com a_{\text{mix}}, b_{\text{mix}} para calcular P ou V ou Z da mistura.
Observações importantes e passos extras para equilíbrio de fases:
Para prever coexistência líquido–vapor é preciso calcular fugacidades (ou potenciais químicos) com a EDE e forçar igualdade de fugacidades entre fases; isso envolve iterar sobre composições e volumes molares das fases até convergência (algoritmo de flash).
Em muitos casos, ajustes empíricos (parâmetros de interação binária k_{ij}) são usados para melhorar a previsão experimental.
Em resumo: usa-se a mesma EDE com parâmetros da mistura calculados por regras de mistura (Lorentz–Berthelot ou variantes) e, para equilíbrio de fases, resolve-se a condição de igualdade de fugacidades.
Passo 6
(d) Cálculo numérico da pressão para 0{,}1\\ \mathrm{kg} de etano em 1000\\ \mathrm{cm}^{3} a 20^\circ\mathrm{C}
Vamos calcular passo a passo, com unidades SI.
Verificação física rápida: esse valor está abaixo de P_c=48{,}72\\ \mathrm{bar} e faz sentido para um volume pequeno e temperatura ambiente — pressão elevada, mas menor que a crítica. Portanto o resultado é consistente.
Resposta
(a) a modela as forças de atração intermoleculares (redução efetiva da pressão) e b é o volume excluído por mol (co-volume) devido ao tamanho das moléculas; eles são obtidos impondo que a EDE reproduza as condições críticas (T_c,P_c,V_c) — isto é, usando \partial P/\partial V=0 e \partial^{2}P/\partial V^{2}=0 no ponto crítico, o que leva às fórmulas dadas.
(b) Uma equação cúbica de estado é uma EDE que se reduz a um polinômio de terceira ordem em V (ou em Z); suas raízes são os volumes molares possíveis para dadas P,T — tipicamente, para T<T_c há três raízes reais (volume do líquido, volume do vapor e uma raiz intermediária instável), enquanto para T>T_c há normalmente uma única raiz real (fase única).
(c) Para misturas usa-se regras de mistura (por exemplo Lorentz–Berthelot): b_{\mathrm{mix}}=\sum_i x_i b_i e a_{\mathrm{mix}}=\sum_i\sum_j x_i x_j \sqrt{a_i a_j} (ou com fator de interação k_{ij}), depois emprega-se a EDE com a_{\mathrm{mix}},b_{\mathrm{mix}}; para equilíbrio líquido–vapor calcula-se fugacidades com a EDE e iguala-se entre fases (iteração/flash).
(d) P\approx 3{,}919\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}\approx 39{,}19\\ \mathrm{bar}.