A seguinte conversa foi ouvida nos corredores de uma grande empresa de engenharia.
Engenheiro novo: “Olá, chefe. Por que esse grande sorriso?”
Engenheiro experiente: “Eu ganhei finalmente uma aposta de Harry Carey, do Departamento de Pesquisa. Ele apostou comigo que eu não conseguiria obter uma estimativa rápida e precisa para o volume molar do argônio a 30^{\circ} \mathrm{C} e 300 bar. Que nada; eu usei a equação do gás ideal e obtive um valor em torno de 83 \mathrm{~cm}^{3} / \mathrm{mol}. Harry balançou a cabeça, mas pagou a aposta. O que você acha disso?”
Engenheiro novo (consultando seu livro de termodinâmica): “Eu acho que você deve estar certo.”
Argônio nas condições citadas não é um gás ideal. Demonstre numericamente por que o engenheiro experiente ganhou a aposta.

Passo 1

O enunciado pede que demonstremos numericamente por que o engenheiro experiente ganhou a aposta ao usar a equação do gás ideal para estimar o volume molar do argônio em 30^\circ\mathrm{C} e 300\\ \mathrm{bar}. Dados relevantes (fornecidos/implied pelo enunciado):
  • Temperatura: \,T = 30^\circ\mathrm{C} = 303,15\\ \mathrm{K}.
  • Pressão: \,P = 300\\ \mathrm{bar} = 3{,}0\times10^{7}\\ \mathrm{Pa}.
  • Constante universal dos gases: \,R = 8{,}314462618\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
  • Para avaliar o comportamento real do argônio precisamos de parâmetros críticos e acentric factor (valores conhecidos/aceitos na literatura):
    • Temperatura crítica: \,T_c = 150{,}687\\ \mathrm{K}.
    • Pressão crítica: \,P_c = 48{,}98\\ \mathrm{bar} = 4{,}898\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}.
    • Fator acêntrico: \,\omega = -0{,}002 (argônio é aproximadamente esférico, \omega próximo de zero).
      O que vamos calcular:
  1. O volume molar estimado pelo gás ideal: \,V_{m,\text{ideal}} = \dfrac{RT}{P}.
  2. Uma estimativa mais realista (e padrão em engenharia) usando a equação de estado de Peng–Robinson (PR) para obter o volume molar real \,V_{m,\text{PR}} e comparar com o ideal para ver se a aproximação foi boa.

Passo 2

Relembrando a fórmula do gás ideal e aplicando-a (aula curta e prática).
A equação do gás ideal é
PV = nRT.
Para um mol ( n=1) o volume molar é
V_{m,\text{ideal}}=\frac{RT}{P}.
Aqui:
  • \,R é a constante dos gases em \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}},
  • \,T é a temperatura absoluta em \mathrm{K},
  • \,P é a pressão em \mathrm{Pa}.
    Vamos calcular numericamente \,V_{m,\text{ideal}} com os números dados.

Passo 3

Cálculo numérico do volume molar pelo gás ideal (passo a passo de cálculo que você faria na prova).
Calculemos \,RT e depois \,V_{m,\text{ideal}}:
RT = 8{,}314462618\cdot303{,}15 \approx 2520{,}529343\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
V_{m,\text{ideal}}=\frac{RT}{P}=\frac{2520{,}529343}{3{,}0\times10^{7}} \\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}\approx 8{,}40176\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}.
Convertendo para \mathrm{cm^{3}/mol} (lembre: 1\\ \mathrm{m^3}=10^{6}\\ \mathrm{cm^3}):
V_{m,\text{ideal}}\approx 84{,}0176\\ \mathrm{cm^{3}\,mol^{-1}}.
Comentário didático: isso é exatamente o que o engenheiro experiente fez (usar PV=RT). Ele obteve algo em torno de 83\\ \mathrm{cm^{3}/mol} — nosso cálculo mais preciso dá \approx84{,}0\\ \mathrm{cm^{3}/mol}.

Passo 4

Por que precisamos de uma equação realista e qual escolher (mini-aula).
A altas pressões (aqui 300\\ \mathrm{bar}) as interações intermoleculares e o volume finito das moléculas tornam o gás não-ideal. Para estimar a correção usamos uma equação de estado real. A Peng–Robinson (PR) é muito usada em engenharia por ser razoavelmente precisa para muitos gases e por dar uma equação cúbica em fator de compressibilidade Z, o que facilita o cálculo do volume molar. A forma conveniente para resolver numericamente é escrever a PR em termos de Z, onde Z é o fator de compressibilidade definido por
Z=\frac{P V_m}{R T}.
A PR leva às definições (parâmetros padrão):
a_c = 0{,}45724\frac{R^{2}T_c^{2}}{P_c},\qquad b = 0{,}07780\frac{R T_c}{P_c},
\alpha(T) = \bigl[1+k(1-\sqrt{T/T_c})\bigr]^{2},\qquad k = 0{,}37464 + 1{,}54226\,\omega - 0{,}26992\,\omega^{2},
a(T)=a_c\,\alpha(T).
Definimos ainda (formas adimensionais usadas na cúbica)
A=\frac{a(T)P}{(R T)^{2}},\qquad B=\frac{bP}{R T},
e a equação cúbica em Z (forma padrão PR) é
Z^{3} - (1-B)Z^{2} + (A - 3B^{2} - 2B)Z - (AB - B^{2} - B^{3}) = 0.
Explicação prática: calculamos A e B (números), montamos a cúbica e encontramos a raiz física (para gás supercrítico/fluido denso geralmente há uma raiz real positiva razoável que corresponde ao estado de gás comprimido).

Passo 5

Cálculo dos parâmetros PR para o argônio (valores numéricos e explicação de cada passo).
  1. Calcule T_r = T/T_c:
T_r=\frac{303{,}15}{150{,}687}\approx 2{,}011.
  1. Calcule k com \omega=-0{,}002:
k = 0{,}37464 + 1{,}54226(-0{,}002) - 0{,}26992(-0{,}002)^{2} \approx 0{,}371554.
  1. Calcule \alpha(T):
\alpha = \bigl[1 + k(1-\sqrt{T_r})\bigr]^{2}.
Como \sqrt{T_r}\approx1{,}4188, temos 1-\sqrt{T_r}\approx -0{,}4188, logo
\alpha \approx \bigl(1 - 0{,}15555\bigr)^{2}\approx 0{,}7121.
  1. Calcule a_c e b:
a_c = 0{,}45724\frac{R^{2}T_c^{2}}{P_c}\approx 0{,}14653\\ (\text{SI}),
b = 0{,}07780\frac{R T_c}{P_c}\approx 1{,}989\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}.
(Comentário: os números acima surgem pela substituição direta; a_c tem unidades consistentes para a PR quando usamos R em \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} e P_c em \mathrm{Pa}.)
5) Calcule a(T)=a_c\alpha:
a(T)\approx 0{,}14653\times0{,}7121 \approx 0{,}10436.

Passo 6

Calcule A e B e forme a cúbica em Z (passo a passo numérico).
  1. Já temos RT\approx2520{,}529343\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
  2. Calcule
A=\frac{a(T)P}{(RT)^{2}}\approx\frac{0{,}10436\times3{,}0\times10^{7}}{(2520{,}529343)^{2}} \approx 0{,}4925,
B=\frac{bP}{RT}\approx\frac{1{,}989\times10^{-5}\times3{,}0\times10^{7}}{2520{,}529343} \approx 0{,}2368.
  1. Substituindo na cúbica
Z^{3} - (1-B)Z^{2} + (A - 3B^{2} - 2B)Z - (AB - B^{2} - B^{3}) = 0,
com os valores numéricos temos (aproximadamente)
Z^{3} - 0{,}7632\,Z^{2} - 0{,}1503\,Z - 0{,}0471 = 0.

Passo 7

Como resolver a cúbica em Z sem calculadora simbólica (estratégia prática para prova).
  • Você pode usar métodos numéricos simples (bisseção/iteração) ou testar valores de Z próximos de 1 (porque Z frequentemente está perto de 1 para gases moderadamente não-ideais).
  • Fazemos tentativas: avaliar o polinômio para Z=0{,}95, 0{,}97, 1{,}00 etc. Observando sinais, localizamos a raiz entre 0{,}968 e 0{,}969. Fazendo iterações simples (ou interpolação) obtemos a raiz física:
Z \approx 0{,}9685.
(Aqui eu mostrei o raciocínio de tentativa — na prova você pode fazer um pequeno quadro de avaliações e interpolar, ou usar uma calculadora científica para polinômios.)

Passo 8

Obtenção do volume molar real a partir de Z e comparação com o ideal.
Usando \,V_m = \dfrac{Z R T}{P}, com Z\approx0{,}9685:
V_{m,\text{PR}} = 0{,}9685\cdot\frac{2520{,}529343}{3{,}0\times10^{7}} \\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}\approx 8{,}1389\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}.
Convertendo para \mathrm{cm^{3}/mol}:
V_{m,\text{PR}}\approx 81{,}389\\ \mathrm{cm^{3}\,mol^{-1}}.

Passo 9

Interpretação numérica final e conclusão (motivação para o aluno desesperado).
  • O valor estimado pelo gás ideal ficou em \,V_{m,\text{ideal}}\approx84{,}02\\ \mathrm{cm^{3}/mol}.
  • O valor mais realista (Peng–Robinson) ficou em \,V_{m,\text{PR}}\approx81{,}39\\ \mathrm{cm^{3}/mol}.
  • Diferença absoluta:
\Delta V_m = V_{m,\text{ideal}} - V_{m,\text{PR}}\approx 2{,}63\\ \mathrm{cm^{3}\,mol^{-1}}.
  • Diferença relativa (percentual), tomando como referência o valor real:
\frac{\Delta V_m}{V_{m,\text{PR}}}\approx\frac{2{,}63}{81{,}39}\approx 0{,}0323\approx3{,}23\%.
Conclusão didática e encorajadora: apesar de o argônio em 300\\ \mathrm{bar} não ser ideal, a aproximação pelo gás ideal dá um valor de ordem correta e muito próximo (erro de apenas \sim3\%). Isso explica por que o engenheiro experiente ganhou a aposta: a aproximação rápida pelo gás ideal fornece um valor suficientemente preciso para a aposta. Para projetos mais críticos ou precisão maior, usa-se uma EOS real como PR, mas para uma “estimativa rápida e precisa” a regra do gás ideal foi boa o bastante.

Resposta

V_{m,\text{ideal}}\approx 84{,}02\\ \mathrm{cm^{3}\,mol^{-1}}
V_{m,\text{PR}}\approx 81{,}39\\ \mathrm{cm^{3}\,mol^{-1}}
Diferença absoluta \approx 2{,}63\\ \mathrm{cm^{3}\,mol^{-1}} (erro relativo \approx 3{,}23\%).

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