O coeficiente de Joule-Thomson (
) é definido como
Demonstre que
onde
é o volume molar,
é a capacidade calorífica a pressão constante,
a temperatura e
é a expansividade volumétrica.
Passo 1
O enunciado pede para demonstrar que o coeficiente de Joule–Thomson, definido por
, pode ser escrito como
onde são dadas as grandezas: o volume molar
, a capacidade térmica a pressão constante
, a temperatura
e a expansividade volumétrica
.
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado que vamos usar explicitamente: ,
,
,
e
. Não há outras informações numéricas — é uma demonstração simbólica.
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado que vamos usar explicitamente:
Passo 2
Vamos começar escrevendo o diferencial total da entalpia
. Lembra que entalpia é definida por
. A primeira lei para um sistema fechado, em processo reversível, dá
Expliquei isso:
é a variação da energia interna; em um processo reversível a troca de calor é
e o trabalho de pressão é
, daí a forma acima. Somando
a
obtemos o diferencial de
:
Portanto temos a identidade geral
Passo 3
Agora extraímos as derivadas parciais de
que aparecerão na relação desejada. Sefixarmos a temperatura (
) e considerarmos variação com
obtemos
Aqui usei que, ao variar
com
constante,
.
Precisamos agora de uma relação entre
e derivadas de
. Para isso usamos a relação termodinâmica que vem da função de Gibbs
, cujo diferencial é
Dessa igualdade segue a relação de Maxwell (derivada cruzada) aplicável:
Essa é uma identidade padrão: trocar as derivadas mistas de
dá essa igualdade. Substituindo em
obtemos
Passo 4
Agora introduzimos a expansividade volumétrica
. Por definição,
Isto é,
mede fração de mudança do volume por variação de temperatura à pressão constante. Isolando
temos
Substituindo isso em
dá
Passo 5
Precisamos também de
. Pela definição da capacidade térmica à pressão constante,
Isso é direto:
é quanto a entalpia muda por unidade de temperatura quando a pressão é fixa.
Passo 6
Agora use a expressão total do diferencial de
em termos de
e
:
Para processos em que
é mantida constante (condição do coeficiente de Joule–Thomson),
. Assim
Isolando
obtemos
Esta é uma fórmula geral para derivadas parciais numa restrição.
Passo 7
Agora substituímos as expressões que já determinamos:
(Passo 4) e
(Passo 5). Assim
Pronto — chegamos à forma pedida.