Dado que a pressão de vapor do n-butano a 350 K é de 9,4573 bar, determine os volumes molares do (a) vapor saturado e do (b) líquido saturado de n-butano nessas condições, conforme indicado pela equação de Peng-Robinson. Use a fórmula de
Cardano-Tartaglia. As propriedades críticas e o fato acêntrico do n-butano podem ser encontrados em tabelas disponíveis nos principais livros de Termodinâmica da Engenharia Química.

Passo 1

O enunciado pede que eu determine os volumes molares do n-butano (a) do vapor saturado e (b) do líquido saturado a T=350\\ \text{K}, sabendo que a pressão de vapor nessa temperatura é P=9{,}4573\\ \text{bar}. Foi pedido usar a equação de Peng–Robinson e resolver o cúbico por Cardano–Tartaglia.
Informações dadas explícitas:
T=350\\ \text{K},\qquad P=9{,}4573\\ \text{bar}.
Informações que preciso usar e que obtive em tabelas (conforme indicado no enunciado):
T_c=425{,}12\\ \text{K},\qquad P_c=3{,}796\\ \text{MPa}=37{,}96\\ \text{bar},\qquad \omega=0{,}200.
Vou utilizar a forma padrão da equação de Peng–Robinson para escrever o cúbico em Z (fator de compressibilidade), resolver esse cúbico por Cardano (transformação para cúbico deprimido, avaliação do discriminante e uso da forma trigonométrica quando necessário) e então obter os volumes molares por
V_m = Z\frac{RT}{P}.

Passo 2

Breve revisão didática da equação de Peng–Robinson e das quantidades que vou calcular (aula rápida antes de aplicar):
  • A equação de Peng–Robinson em forma de parâmetro usa os parâmetros a e b:
a = 0{,}45724\frac{R^2 T_c^2}{P_c}\,\alpha(T),\qquad b = 0{,}07780\frac{R T_c}{P_c},
onde \alpha(T) corrige a dependência com a temperatura e se escreve
\alpha(T)=\bigl(1+\kappa(1-\sqrt{T/T_c})\bigr)^2,
com
\kappa = 0{,}37464 + 1{,}54226\,\omega - 0{,}26992\,\omega^2.
  • Em seguida definem-se os parâmetros adimensionais (usados no cúbico em Z):
A=\frac{aP}{R^2T^2},\qquad B=\frac{bP}{RT}.
  • O cúbico em Z (forma usual para Peng–Robinson) é
Z^3-(1-B)Z^2+(A-3B^2-2B)Z-(AB-B^2-B^3)=0.
  • Depois de obter as raízes em Z, o volume molar é
V_m=Z\frac{RT}{P}.
Eu vou usar R=0{,}08314\\ \text{L·bar·K}^{-1}\text{·mol}^{-1} (unidades coerentes com pressão em bar e volumes em L·mol ^{-1}).

Passo 3

Cálculo de \kappa e \alpha(T) (mostrando passos numéricos bem detalhados):
\kappa = 0{,}37464 + 1{,}54226\cdot 0{,}200 - 0{,}26992\cdot(0{,}200)^2.
Calcule:
1{,}54226\cdot 0{,}200 = 0{,}308452,\qquad 0{,}26992\cdot(0{,}200)^2=0{,}26992\cdot 0{,}040=0{,}0107968.
Logo
\kappa = 0{,}37464 + 0{,}308452 - 0{,}0107968 = 0{,}6722952 \approx 0{,}67230.
Agora \displaystyle \sqrt{\frac{T}{T_c}}=\sqrt{\frac{350}{425{,}12}}. Calculo:
\frac{350}{425{,}12}\approx 0{,}8235,\qquad \sqrt{0{,}8235}\approx 0{,}9075.
Então
1-\sqrt{\frac{T}{T_c}}\approx 0{,}0925,
1+\kappa\bigl(1-\sqrt{T/T_c}\bigr)\approx 1+0{,}67230\cdot 0{,}0925 \approx 1+0{,}0622=1{,}0622.
Finalmente
\alpha(T)=\bigl(1{,}0622\bigr)^2 \approx 1{,}1283.

Passo 4

Cálculo dos parâmetros a e b (detalhando unidades e cálculos):
Usando R=0{,}08314\\ \text{L·bar·K}^{-1}\text{·mol}^{-1}, T_c=425{,}12\\ \text{K}, P_c=37{,}96\\ \text{bar}, e \alpha(T)=1{,}1283:
a = 0{,}45724\frac{R^2T_c^2}{P_c}\alpha(T).
Calcule R^2T_c^2:
R^2 = (0{,}08314)^2 \approx 0{,}006912,\qquad T_c^2=(425{,}12)^2\approx 180728{,}5,
R^2T_c^2\approx 0{,}006912\cdot 180728{,}5 \approx 1249{,}96.
Então
\frac{R^2T_c^2}{P_c}\approx \frac{1249{,}96}{37{,}96}\approx 32{,}923.
Multiplicando pelos demais fatores:
a \approx 0{,}45724\cdot 32{,}923\cdot 1{,}1283 \approx 17{,}00\\ \text{L}^2\text{·bar·mol}^{-2}.
Agora
b = 0{,}07780\frac{R T_c}{P_c}.
Calcule R T_c = 0{,}08314\cdot 425{,}12 \approx 35{,}311??? Atenção — unidade: R T_c é 0{,}08314\cdot 425{,}12 \approx 35{,}311 é incorreto por fator: vamos calcular corretamente:
0{,}08314\cdot 425{,}12 = 35{,}311\\ \text{L·bar·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}\cdot\text{K} = 35{,}311\\ \text{L·bar·mol}^{-1}.
Agora
\frac{R T_c}{P_c} \approx \frac{35{,}311}{37{,}96}\approx 0{,}9308,
b \approx 0{,}07780\cdot 0{,}9308 \approx 0{,}0724\\ \text{L·mol}^{-1}.
(Resumo numérico)
a\approx 17{,}00\\ \text{L}^2\text{·bar·mol}^{-2},\qquad b\approx 0{,}0724\\ \text{L·mol}^{-1}.

Passo 5

Cálculo de A e B (parâmetros adimensionais do cúbico em Z):
A=\frac{aP}{R^2T^2},\qquad B=\frac{bP}{RT}.
Calcule R^2T^2 e RT:
R^2T^2 = 0{,}006912\cdot(350)^2 = 0{,}006912\cdot 122500 \approx 846{,}12,
RT = 0{,}08314\cdot 350 \approx 29{,}099\\ \text{L·bar·mol}^{-1}.
Agora
A\approx \frac{17{,}00\cdot 9{,}4573}{846{,}12} \approx \frac{160{,}7741}{846{,}12}\approx 0{,}1900,
B\approx \frac{0{,}0724\cdot 9{,}4573}{29{,}099}\approx \frac{0{,}6849}{29{,}099}\approx 0{,}02355.

Passo 6

Escrever o cúbico em Z com os coeficientes numéricos (mostrando cada termo):
A forma padrão (repetindo)
Z^3-(1-B)Z^2+(A-3B^2-2B)Z-(AB-B^2-B^3)=0.
Calcule os coeficientes:
1-B = 1-0{,}02355 = 0{,}97645.
3B^2 = 3\cdot(0{,}02355)^2 = 3\cdot 0{,}0005547 \approx 0{,}001664,
2B = 0{,}04710,
A-3B^2-2B \approx 0{,}1900-0{,}001664-0{,}04710 = 0{,}141236.
AB = 0{,}1900\cdot 0{,}02355 \approx 0{,}0044745, \qquad B^2\approx 0{,}0005547,\qquad B^3\approx 0{,}00001307,
AB-B^2-B^3 \approx 0{,}0044745-0{,}0005547-0{,}00001307 = 0{,}0039067.
Portanto o cúbico é
Z^3-0{,}97645\,Z^2+0{,}141236\,Z-0{,}0039067=0.

Passo 7

Preparação para Cardano–Tartaglia: transformar o cúbico para a forma deprimida y^3 + py + q = 0. Considere o cúbico monico
Z^3 + a_2 Z^2 + a_1 Z + a_0 = 0
com a_2=-0{,}97645, a_1=0{,}141236, a_0=-0{,}0039067. A substituição padrão é
Z = y - \frac{a_2}{3}.
Calcule o deslocamento:
-\frac{a_2}{3} = -\frac{-0{,}97645}{3} = 0{,}325483,
portanto
Z = y + 0{,}325483.

Passo 8

Calcular p e q do cúbico deprimido (mostrando todas contas):
Fórmulas:
p = a_1 - \frac{a_2^2}{3},\qquad q = \frac{2a_2^3}{27}-\frac{a_2 a_1}{3}+a_0.
Calcule a_2^2 e a_2^3:
a_2^2 = (-0{,}97645)^2 \approx 0{,}953453,\qquad \frac{a_2^2}{3}\approx 0{,}3178177,
p = 0{,}141236 - 0{,}3178177 = -0{,}1765817.
Agora
a_2^3 = (-0{,}97645)^3 \approx -0{,}931941,
\frac{2a_2^3}{27} \approx \frac{2\cdot(-0{,}931941)}{27} \approx -0{,}069036,
-\frac{a_2 a_1}{3} = -\frac{(-0{,}97645)\cdot 0{,}141236}{3} = +\frac{0{,}137842}{3}\approx 0{,}045947,
q = -0{,}069036 + 0{,}045947 - 0{,}0039067 \approx -0{,}026996.
Resultado:
p\approx -0{,}1765817,\qquad q\approx -0{,}026996.

Passo 9

Avaliar o discriminante e escolher o ramo de Cardano apropriado:
O discriminante (para o cúbico deprimido) é
\Delta = \Bigl(\frac{q}{2}\Bigr)^2 + \Bigl(\frac{p}{3}\Bigr)^3.
Calcule
\frac{q}{2}\approx -0{,}013498,\qquad \Bigl(\frac{q}{2}\Bigr)^2\approx 0{,}0001822,
\frac{p}{3}\approx -0{,}0588606,\qquad \Bigl(\frac{p}{3}\Bigr)^3\approx -0{,}0002039.
Logo
\Delta \approx 0{,}0001822-0{,}0002039 = -0{,}0000217 < 0.
Como \Delta<0, o cúbico tem três raízes reais distintas. Nessa situação é conveniente usar a forma trigonométrica (derivada de Cardano) para escrever as raízes reais.

Passo 10

Aplicar a solução trigonométrica (variante de Cardano) para obter as três raízes reais:
Para y^3+p y + q=0 com p<0 e \Delta<0, as raízes são
y_k = 2\sqrt{-\frac{p}{3}}\cos\!\Bigl(\frac{1}{3}\operatorname{arccos}\!\bigl(\gamma\bigr)-\frac{2\pi k}{3}\Bigr),\qquad k=0,1,2,
onde
\gamma = \frac{3q}{2p}\sqrt{-\frac{3}{p}}.
Calcule os termos numéricos:
-\frac{p}{3} = -\frac{-0{,}1765817}{3} = 0{,}0588606,\qquad 2\sqrt{-\frac{p}{3}} = 2\sqrt{0{,}0588606}\approx 0{,}48524.
Agora
\frac{3q}{2p} = \frac{3\cdot(-0{,}026996)}{2\cdot(-0{,}1765817)} \approx 0{,}22942,
-\frac{3}{p} = -\frac{3}{-0{,}1765817}\approx 16{,}985,\qquad \sqrt{-\frac{3}{p}}\approx 4{,}1215,
\gamma \approx 0{,}22942\cdot 4{,}1215 \approx 0{,}9456.
\operatorname{arccos}(\gamma)\approx \operatorname{arccos}(0{,}9456)\approx 0{,}3336\\ \text{rad}.
Dividindo por 3:
\frac{1}{3}\operatorname{arccos}(\gamma)\approx 0{,}1112\\ \text{rad}.
Agora as três valores de y:
  • Para k=0:
y_0 = 0{,}48524\cos(0{,}1112)\approx 0{,}48524\cdot 0{,}99382 \approx 0{,}4823.
  • Para k=1:
y_1 = 0{,}48524\cos\!\bigl(0{,}1112-\tfrac{2\pi}{3}\bigr) =0{,}48524\cos(2{,}2056)\approx 0{,}48524\cdot(-0{,}5919)\approx -0{,}2876.
  • Para k=2:
y_2 = 0{,}48524\cos\!\bigl(0{,}1112-\tfrac{4\pi}{3}\bigr) =0{,}48524\cos(4{,}3999)\approx 0{,}48524\cdot(-0{,}4019)\approx -0{,}1950.
Lembrando a mudança de variável Z = y + 0{,}325483, obtemos as raízes em Z:
Z_0 = 0{,}4823 + 0{,}325483 \approx 0{,}8078,
Z_1 = -0{,}2876 + 0{,}325483 \approx 0{,}03788,
Z_2 = -0{,}1950 + 0{,}325483 \approx 0{,}1305.
Portanto há três soluções reais: Z\approx 0{,}8078,\\\ 0{,}1305,\\\ 0{,}03788. Fisicamente, para um sistema bifásico na pressão de saturação, a maior raiz corresponde ao vapor saturado (menor densidade, maior Z) e a menor raiz corresponde ao líquido saturado (maior densidade, menor Z).

Passo 11

Cálculo dos volumes molares usando V_m=ZRT/P:
Primeiro calculei a razão \dfrac{RT}{P}:
\frac{RT}{P}=\frac{0{,}08314\cdot 350}{9{,}4573}=\frac{29{,}099}{9{,}4573}\approx 3{,}0788\\ \text{L·mol}^{-1}.
Agora:
  • Volume molar do vapor saturado (usar Z_{\text{vap}}=0{,}8078):
V_{m,\text{vap}} = 0{,}8078\cdot 3{,}0788 \approx 2{,}486\\ \text{L·mol}^{-1}.
  • Volume molar do líquido saturado (usar Z_{\ell}=0{,}03788):
V_{m,\ell} = 0{,}03788\cdot 3{,}0788 \approx 0{,}1166\\ \text{L·mol}^{-1}.

Passo 12

Comentário final rápido e motivador (rápido incentivo): fizemos tudo passo a passo — definimos parâmetros, montamos o cúbico de Peng–Robinson, aplicamos Cardano e a forma trigonométrica quando o discriminante indicou três raízes reais, e finalmente calculamos os volumes molares. Está tudo coerente com ordens de grandeza físicas (volume molar líquido pequeno, do vapor alguns litros por mol). Você está indo bem — só revisar a transformação e a aplicação de Cardano que esse é o ponto em que muita gente tropeça.

Resposta

(a) V_{m,\text{vap}} \approx 2{,}486\\ \text{L·mol}^{-1}
(b) V_{m,\ell} \approx 0{,}1166\\ \text{L·mol}^{-1}

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