Considere um fluido caracterizado pela equação de van der Waals,
\left(p+\frac{a}{v^{2}}\right)(v-b)=R T,
e com calor específico constante,
c_{V}=c
em que a, b e c são constantes positivas.
Analise a estabilidade da energia livre de Helmholtz por mol, f= f(T, v), encontrada no item (i). Quais os problemas físicos desse sistema? Como superá-los? Faça uma transformação de Legendre para obter uma equação fundamental na representação de Gibbs. O que significa a “construção de Maxwell”?

Passo 1

O enunciado dá duas informações essenciais:
  • A equação de estado de van der Waals por mol:
\left(p+\frac{a}{v^{2}}\right)(v-b)=R T,
com a>0, b>0.
  • O calor específico molar a volume constante é constante:
c_{V}=c \quad\text{(constante positiva).}
O que é pedido (lista clara de perguntas):
  1. Analisar a estabilidade da energia livre de Helmholtz por mol f=f(T,v) (essa f foi obtida no item (i) — aqui iremos re-deriví‑la explicitamente).
  2. Identificar os problemas físicos que o modelo apresenta.
  3. Dizer como superar esses problemas.
  4. Fazer a transformação de Legendre para obter a equação fundamental na representação de Gibbs (isto é, obter g(T,p) a partir de f(T,v) e comentar as dificuldades).
  5. Explicar o que significa a “construção de Maxwell”.

Passo 2

Derivar explicitamente f(T,v) (passo a passo e com ensino):
  • Começo das relações termodinâmicas básicas: para a energia livre de Helmholtz por mol f(T,v) vale
\mathrm{d}f = -s\,\mathrm{d}T - p\,\mathrm{d}v,
onde s é entropia molar. Portanto
s = -\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_{v},\qquad p = -\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_{T}.
  • Usamos informação c_{V}=c constante. Lembrando que
c_{V}=T\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{v},
integremos em T para achar s:
\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{v}=\frac{c}{T} \quad\Rightarrow\quad s(T,v)=c\ln T + s_{0}(v),
onde s_{0}(v) é função a determinar (constante de integração pode depender de v).
  • Usamos a relação de Maxwell (derivada de f):
\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{T} = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}.
Da equação de van der Waals temos
p(T,v)=\frac{R T}{v-b}-\frac{a}{v^{2}}.
Então
\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}=\frac{R}{v-b}.
Logo
\frac{\mathrm{d}s_{0}}{\mathrm{d}v}=\frac{R}{v-b} \quad\Rightarrow\quad s_{0}(v)=R\ln(v-b)+\text{const}.
  • Assim a entropia molar é
s(T,v)=c\ln T + R\ln(v-b) + \text{const}.
  • Agora obtenha f pelo identity f=u-T s. Com c_{V}=c e assumindo que a energia interna molar depende apenas de T (hipótese usual do vdW),
u(T,v)=cT + u_{0}\quad(\text{com }u_{0}\text{ constante}).
Então
f(T,v)=u-Ts=cT+u_{0}-T\big(c\ln T + R\ln(v-b)+\text{const}\big).
  • Para que p=-\partial f/\partial v recupere o termo atrativo -a/v^{2} da equação de van der Waals, precisamos de um termo em f do tipo -a/v (pois \partial(-a/v)/\partial v = a/v^{2} e o sinal em p ficará -a/v^{2}). Assim a forma final (absorvendo constantes de referência) é, por convenção,
\boxed{\,f(T,v)=cT - cT\ln T - R T\ln(v-b)-\frac{a}{v} + \text{const.}\,}
Observação: a constante aditiva é irrelevante para as derivadas termodinâmicas.

Passo 3

Expressões úteis e vínculo entre derivadas de f e estabilidade:
  • Relação pressões e derivadas:
p(T,v)=-\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_{T} =\frac{R T}{v-b}-\frac{a}{v^{2}},
recuperando a equação de van der Waals.
  • Segunda derivada de f em relação a v (aqui ensinando o porquê):
\left(\frac{\partial^{2}f}{\partial v^{2}}\right)_{T} =-\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{T}.
Explicação curta: como p=-f_{v}, derivando de novo f_{vv}=-p_{v}. A condição de estabilidade mecânica (compressibilidade isotérmica positiva) exige que pequenas variações em v aumentem a energia livre — isto é, f deve ser convexa em v para T fixo, o que implica
\left(\frac{\partial^{2}f}{\partial v^{2}}\right)_{T} > 0 \quad\Longleftrightarrow\quad \left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{T} < 0.
  • Calcule explicitamente p_{v} e f_{vv}:
\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{T} = -\frac{R T}{(v-b)^{2}} + \frac{2a}{v^{3}},
portanto
\left(\frac{\partial^{2}f}{\partial v^{2}}\right)_{T} =\frac{R T}{(v-b)^{2}}-\frac{2a}{v^{3}}.
  • Condição de estabilidade (mecânica) é
\frac{R T}{(v-b)^{2}}-\frac{2a}{v^{3}}>0.
Se essa expressão for negativa, tem-se \partial p/\partial v>0 e compressibilidade isotérmica negativa — instabilidade física.

Passo 4

Spinodal, região instável e ponto crítico (cálculo e interpretação):
  • A fronteira entre estável e instável (spinodal) é dada por
\left(\frac{\partial^{2}f}{\partial v^{2}}\right)_{T}=0 \quad\Leftrightarrow\quad \frac{R T}{(v-b)^{2}}=\frac{2a}{v^{3}}.
  • O ponto crítico (onde o máximo e mínimo da isoterma se coalescem) satisfaz também \partial p/\partial v=0 e \partial^{2}p/\partial v^{2}=0. Resolvendo estas equações para van der Waals obtém-se o conhecido resultado:
\boxed{\,v_{c}=3b,\qquad T_{c}=\frac{8a}{27Rb},\qquad p_{c}=\frac{a}{27b^{2}}\,}
Esses valores marcam o fim das coexistências de fase: para T<T_{c} as isoterma van der Waals apresentam uma curva com região de máximo e mínimo em p(v) (a famosa oscilação).

Passo 5

Problemas físicos do modelo van der Waals (explicação didática e intuitiva):
  • A isoterma teórica p(v) para T<T_{c} tem uma porção com \partial p/\partial v>0 (a “curva ondulada”): isso implica compressibilidade negativa — fisicamente impossível para um sistema macroscópico estável, pois pequenas flutuações no volume cresceriam espontaneamente.
  • Portanto a energia livre f(T,v) é não-convexa em certos intervalos de v: isso significa que o estado homogêneo previsto ali é instável; na prática o sistema se separa em duas fases (líquido e vapor) com volumes molares v_{\ell} e v_{g}.
  • Entre o spinodal e o ponto de máximo/mínimo existem regiões metastáveis (superaquecido/superresfriado) — estados locais de mínimo de f mas não globalmente mínimos; entrespinodal o sistema é instável (não há mínimo local).
  • Em resumo: o problema físico é que o modelo de van der Waals, numa descrição homogênea por v, prevê regiões termodinâmicamente instáveis e uma curva p(v) que não corresponde à observada experimentalmente (há coexistência de fases e uma isoterma com um trecho horizontal de pressão de equilíbrio).

Passo 6

Como “superar” esses problemas — ideia física e matemática:
  • Interpretação física correta: quando f(T,v) é não-convexa, o sistema homogêneo é energeticamente desfavorável — o sistema macroscópico se separa em duas fases com fração x e volumes molares v_{\ell} (líquido) e v_{g} (gás), de modo que o volume molar médio v seja uma média convexa:
v = (1-x)v_{\ell} + x v_{g}.
A energia livre por mol do sistema converte-se no envelope convexo inferior de f(T,v): ou seja, o valor físico de f para um dado v é o menor possível obtido por mistura de duas fases (menor energia livre).
  • Matematicamente: substituir f(T,v) por seu envoltório convexo inferior (lower convex envelope). Isso elimina a região não-convexa e dá uma função de energia que reflete a coexistência de fases. Equivalente em p- v: substituir a oscilação pela reta horizontal p=p_{\text{eq}}(T) que conecta dois volumes v_{\ell} e v_{g}.
  • Método prático padrão: a construção de Maxwell (ver próximo passo) ou, de modo equivalente e mais geral, tomar a transformada de Legendre da extensão convexa de f (ou seja, sempre trabalhar com funções termodinâmicas convexas/concavas conforme a representação).

Passo 7

Transformação de Legendre para obter g(T,p) (passo a passo):
  • Definição: a energia livre de Gibbs por mol é a transformada de Legendre de f em relação à variável v:
g(T,p)=f(T,v)+p\,v,
avaliada no valor de v que satisfaz a condição canônica
p=-\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_{T}.
Isto dá g como função natural de T e p.
  • Interpretação prática: para um dado par (T,p) resolve-se a equação de estado p=p(T,v) para v e substitui-se em g=f+p v. Quando p(v) é monotônica (função bijetiva), existe solução única e g é bem definida.
  • Problema quando f é não-convexa: para isótermas T<T_{c} a equação p=-f_{v} pode ter três soluções (um mínimo local, um máximo local e outro mínimo), i.e. para um dado p pode existir mais de um v solução. Nesse caso a transformada de Legendre direta torna-se ambígua. A regra termodinâmica é escolher a solução que minimize g (a fase estável tem menor energia livre de Gibbs).
  • Forma variacional, pedagogicamente útil:
g(T,p)=\inf_{v}\big\{\,f(T,v)+p v\,\big\}.
Isso deixa explícito que g é a transformada côncava/convexa (conjugada) apropriada — e mostra que, se f não for convexa, o processo de tomar \inf_{v} automaticamente faz a convexificação (envelope côncavo/convexo conforme o sinal), isto é, escolhe mistura de fases se isso reduz g.

Passo 8

A construção de Maxwell (explicação detalhada, demonstração da condição da área):
  • Objetivo físico: encontrar a pressão de equilíbrio p_{\text{eq}}(T) e os volumes molares coexis­tentes v_{\ell} (líquido) e v_{g} (vapor) tais que o sistema minimize a energia (ou iguale potenciais químicos).
  • Condição termo‑estática: nas fases coexistentes a energia livre de Gibbs por mol é a mesma em ambas as fases:
g(T,p_{\text{eq}})=f(T,v_{\ell})+p_{\text{eq}}v_{\ell}=f(T,v_{g})+p_{\text{eq}}v_{g}.
Isto é equivalente a exigir igualdade dos potenciais químicos e da pressão entre fases.
  • A partir dessa igualdade derive a regra da área igual (fórmula clássica de Maxwell). Subtraindo as duas expressões:
f(T,v_{g})-f(T,v_{\ell}) = -p_{\text{eq}}(v_{g}-v_{\ell}).
Agora usar f'(v) = -p(v) e integrar:
\int_{v_{\ell}}^{v_{g}} f'(v)\,\mathrm{d}v = f(v_{g})-f(v_{\ell}) = -p_{\text{eq}}(v_{g}-v_{\ell}).
Mas f'(v)=-p(v), então
-\int_{v_{\ell}}^{v_{g}} p(v)\,\mathrm{d}v = -p_{\text{eq}}(v_{g}-v_{\ell}) \quad\Longrightarrow\quad \boxed{\displaystyle \int_{v_{\ell}}^{v_{g}} \Big[p(v)-p_{\text{eq}}\Big]\,\mathrm{d}v = 0.}
Isto é a regra da área igual: na curva p(v) a área entre a isoterma vdW e a linha horizontal p=p_{\text{eq}} acima da linha deve ser igual à área abaixo da linha entre v_{\ell} e v_{g}.
  • Interpretação geométrica: em termos de f(T,v) a linha que liga os pontos (v_{\ell},f(T,v_{\ell})) e (v_{g},f(T,v_{g})) é a “reta de tangência comum” (common tangent) ao gráfico de f: essa reta é o envelope convexo que substitui a porção não-convexa de f.
  • Portanto a construção de Maxwell é a forma prática de construir o envelope convexo de f (ou seja, encontrar a mistura de fases que minimiza f para um dado T), e no diagrama p- v ela aparece como a substituição da curva ondulada por uma linha horizontal escolhida pela regra da área igual.

Passo 9

Consequências físicas e comentários práticos (encorajamento e dicas para prova):
  • Resumo prático das condições de estabilidade:
    • Estabilidade térmica: c_{V}=c>0 (dado), o que garante que \partial^{2}f/\partial T^{2}<0 (f concava em T), e calor específico positivo => estabilidade térmica local.
    • Estabilidade mecânica: exigir \partial p/\partial v <0 ou equivalentemente \partial^{2}f/\partial v^{2}>0. Para vdW isso falha em parte das isótermas para T<T_{c}.
  • Como “resolver” no problema de prova: ao encontrar isoterma com região instável, indique a existência de duas soluções para v ao mesmo p e substitua pela linha horizontal obtida pela construção de Maxwell (ou diga que se toma a envelope convexo de f); mostre a regra da área igual se for pedido justificar quantitativamente.
  • Observação sobre transformada de Legendre: ao fazer g=f+pv com p=-f_{v}, se existir ambiguidade (três soluções de v), escolha o v que minimiza g (isso corresponde à seleção da fase estável ou de mistura de fases via convexificação).

Resposta

f(T,v)=cT - cT\ln T - R T\ln(v-b)-\dfrac{a}{v} + \text{const}.
Estabilidade mecânica exige \displaystyle \left(\frac{\partial^{2}f}{\partial v^{2}}\right)_{T}=\frac{R T}{(v-b)^{2}}-\frac{2a}{v^{3}}>0, caso contrário há compressibilidade negativa e instabilidade (spinodal).
Para T<T_{c} a isoterma van der Waals apresenta região não-convexa (máximo e mínimo em p(v)), levando a previsões não-físicas; o ponto crítico é v_{c}=3b,\;T_{c}=8a/(27Rb),\;p_{c}=a/(27b^{2}).
Solução física: substituir f pelo seu envelope convexo inferior (mix de fases) — na prática usar a construção de Maxwell: escolher p_{\text{eq}}(T) e v_{\ell},v_{g} tais que g=f+p v seja igual nas duas fases, o que implica a regra da área igual
\int_{v_{\ell}}^{v_{g}}\big[p(v)-p_{\text{eq}}\big]\,\mathrm{d}v=0.
A transformação de Legendre para Gibbs é g(T,p)=\inf_{v}\{f(T,v)+pv\}; se f for não-convexa a \inf implementa a convexificação (escolha da fase estável).
A “construção de Maxwell” significa, portanto, substituir a porção não-física da isoterma por uma linha horizontal tal que as áreas acima e abaixo sejam iguais — geometricamente é a construção do segmento de tangente comum (common tangent) em f(T,v), garantindo coexistência de fases e mínima energia livre.

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