Considere um fluido caracterizado pela equação de van der Waals,
e com calor específico constante,
em que
e
são constantes positivas.
Analise a estabilidade da energia livre de Helmholtz por mol,
, encontrada no item (i). Quais os problemas físicos desse sistema? Como superá-los? Faça uma transformação de Legendre para obter uma equação fundamental na representação de Gibbs. O que significa a “construção de Maxwell”?
Analise a estabilidade da energia livre de Helmholtz por mol,
Passo 1
O enunciado dá duas informações essenciais:
- A equação de estado de van der Waals por mol:
com
,
.
- O calor específico molar a volume constante é constante:
O que é pedido (lista clara de perguntas):
- Analisar a estabilidade da energia livre de Helmholtz por mol
(essa foi obtida no item (i) — aqui iremos re-deriví‑la explicitamente). - Identificar os problemas físicos que o modelo apresenta.
- Dizer como superar esses problemas.
- Fazer a transformação de Legendre para obter a equação fundamental na representação de Gibbs (isto é, obter
a partir de e comentar as dificuldades). - Explicar o que significa a “construção de Maxwell”.
Passo 2
Derivar explicitamente
(passo a passo e com ensino):
- Começo das relações termodinâmicas básicas: para a energia livre de Helmholtz por mol
vale
onde
é entropia molar. Portanto
- Usamos informação
constante. Lembrando que
integremos em
para achar
:
onde
é função a determinar (constante de integração pode depender de
).
- Usamos a relação de Maxwell (derivada de
):
Da equação de van der Waals temos
Então
Logo
- Assim a entropia molar é
- Agora obtenha
pelo identity . Com e assumindo que a energia interna molar depende apenas de (hipótese usual do vdW),
Então
- Para que
recupere o termo atrativo da equação de van der Waals, precisamos de um termo em do tipo (pois e o sinal em ficará ). Assim a forma final (absorvendo constantes de referência) é, por convenção,
Observação: a constante aditiva é irrelevante para as derivadas termodinâmicas.
Passo 3
Expressões úteis e vínculo entre derivadas de
e estabilidade:
- Relação pressões e derivadas:
recuperando a equação de van der Waals.
- Segunda derivada de
em relação a (aqui ensinando o porquê):
Explicação curta: como
, derivando de novo
. A condição de estabilidade mecânica (compressibilidade isotérmica positiva) exige que pequenas variações em
aumentem a energia livre — isto é,
deve ser convexa em
para
fixo, o que implica
- Calcule explicitamente
e :
portanto
- Condição de estabilidade (mecânica) é
Se essa expressão for negativa, tem-se
e compressibilidade isotérmica negativa — instabilidade física.
Passo 4
Spinodal, região instável e ponto crítico (cálculo e interpretação):
- A fronteira entre estável e instável (spinodal) é dada por
- O ponto crítico (onde o máximo e mínimo da isoterma se coalescem) satisfaz também
e . Resolvendo estas equações para van der Waals obtém-se o conhecido resultado:
Esses valores marcam o fim das coexistências de fase: para
as isoterma van der Waals apresentam uma curva com região de máximo e mínimo em
(a famosa oscilação).
Passo 5
Problemas físicos do modelo van der Waals (explicação didática e intuitiva):
- A isoterma teórica
para tem uma porção com (a “curva ondulada”): isso implica compressibilidade negativa — fisicamente impossível para um sistema macroscópico estável, pois pequenas flutuações no volume cresceriam espontaneamente. - Portanto a energia livre
é não-convexa em certos intervalos de : isso significa que o estado homogêneo previsto ali é instável; na prática o sistema se separa em duas fases (líquido e vapor) com volumes molares e . - Entre o spinodal e o ponto de máximo/mínimo existem regiões metastáveis (superaquecido/superresfriado) — estados locais de mínimo de
mas não globalmente mínimos; entrespinodal o sistema é instável (não há mínimo local). - Em resumo: o problema físico é que o modelo de van der Waals, numa descrição homogênea por
, prevê regiões termodinâmicamente instáveis e uma curva que não corresponde à observada experimentalmente (há coexistência de fases e uma isoterma com um trecho horizontal de pressão de equilíbrio).
Passo 6
Como “superar” esses problemas — ideia física e matemática:
- Interpretação física correta: quando
é não-convexa, o sistema homogêneo é energeticamente desfavorável — o sistema macroscópico se separa em duas fases com fração e volumes molares (líquido) e (gás), de modo que o volume molar médio seja uma média convexa:
A energia livre por mol do sistema converte-se no envelope convexo inferior de
: ou seja, o valor físico de
para um dado
é o menor possível obtido por mistura de duas fases (menor energia livre).
- Matematicamente: substituir
por seu envoltório convexo inferior (lower convex envelope). Isso elimina a região não-convexa e dá uma função de energia que reflete a coexistência de fases. Equivalente em - : substituir a oscilação pela reta horizontal que conecta dois volumes e . - Método prático padrão: a construção de Maxwell (ver próximo passo) ou, de modo equivalente e mais geral, tomar a transformada de Legendre da extensão convexa de
(ou seja, sempre trabalhar com funções termodinâmicas convexas/concavas conforme a representação).
Passo 7
Transformação de Legendre para obter
(passo a passo):
- Definição: a energia livre de Gibbs por mol é a transformada de Legendre de
em relação à variável :
avaliada no valor de
que satisfaz a condição canônica
Isto dá
como função natural de
e
.
- Interpretação prática: para um dado par
resolve-se a equação de estado para e substitui-se em . Quando é monotônica (função bijetiva), existe solução única e é bem definida. - Problema quando
é não-convexa: para isótermas a equação pode ter três soluções (um mínimo local, um máximo local e outro mínimo), i.e. para um dado pode existir mais de um solução. Nesse caso a transformada de Legendre direta torna-se ambígua. A regra termodinâmica é escolher a solução que minimize (a fase estável tem menor energia livre de Gibbs). - Forma variacional, pedagogicamente útil:
Isso deixa explícito que
é a transformada côncava/convexa (conjugada) apropriada — e mostra que, se
não for convexa, o processo de tomar
automaticamente faz a convexificação (envelope côncavo/convexo conforme o sinal), isto é, escolhe mistura de fases se isso reduz
.
Passo 8
A construção de Maxwell (explicação detalhada, demonstração da condição da área):
- Objetivo físico: encontrar a pressão de equilíbrio
e os volumes molares coexistentes (líquido) e (vapor) tais que o sistema minimize a energia (ou iguale potenciais químicos). - Condição termo‑estática: nas fases coexistentes a energia livre de Gibbs por mol é a mesma em ambas as fases:
Isto é equivalente a exigir igualdade dos potenciais químicos e da pressão entre fases.
- A partir dessa igualdade derive a regra da área igual (fórmula clássica de Maxwell). Subtraindo as duas expressões:
Agora usar
e integrar:
Mas
, então
Isto é a regra da área igual: na curva
a área entre a isoterma vdW e a linha horizontal
acima da linha deve ser igual à área abaixo da linha entre
e
.
- Interpretação geométrica: em termos de
a linha que liga os pontos e é a “reta de tangência comum” (common tangent) ao gráfico de : essa reta é o envelope convexo que substitui a porção não-convexa de . - Portanto a construção de Maxwell é a forma prática de construir o envelope convexo de
(ou seja, encontrar a mistura de fases que minimiza para um dado ), e no diagrama - ela aparece como a substituição da curva ondulada por uma linha horizontal escolhida pela regra da área igual.
Passo 9
Consequências físicas e comentários práticos (encorajamento e dicas para prova):
- Resumo prático das condições de estabilidade:
- Estabilidade térmica:
(dado), o que garante que (f concava em ), e calor específico positivo => estabilidade térmica local. - Estabilidade mecânica: exigir
ou equivalentemente . Para vdW isso falha em parte das isótermas para .
- Estabilidade térmica:
- Como “resolver” no problema de prova: ao encontrar isoterma com região instável, indique a existência de duas soluções para
ao mesmo e substitua pela linha horizontal obtida pela construção de Maxwell (ou diga que se toma a envelope convexo de ); mostre a regra da área igual se for pedido justificar quantitativamente. - Observação sobre transformada de Legendre: ao fazer
com , se existir ambiguidade (três soluções de ), escolha o que minimiza (isso corresponde à seleção da fase estável ou de mistura de fases via convexificação).
Resposta
Estabilidade mecânica exige
Para
Solução física: substituir
A transformação de Legendre para Gibbs é
; se
for não-convexa a
implementa a convexificação (escolha da fase estável).
A “construção de Maxwell” significa, portanto, substituir a porção não-física da isoterma por uma linha horizontal tal que as áreas acima e abaixo sejam iguais — geometricamente é a construção do segmento de tangente comum (common tangent) em , garantindo coexistência de fases e mínima energia livre.
A “construção de Maxwell” significa, portanto, substituir a porção não-física da isoterma por uma linha horizontal tal que as áreas acima e abaixo sejam iguais — geometricamente é a construção do segmento de tangente comum (common tangent) em