2- Considere um fluido caracterizado pela equação de van der Waals,
em que
é a pressão,
é o volume molar,
é a constante dos gases,
é a temperatura absoluta, e
e
são constantes positivas associadas ao sistema condiderado.
(i) Escreva uma expressão para a energia livre de Helmholtz por mol,
, a menos de uma função
, dependente apenas da temperaura.
(ii) Analise a convexidade da função
em termos do volume molar
. Em outras palavras, mostre que
é formada pela soma de uma função convexa com uma função côncava, ou seja, que não tem convexidade definida.
(iii) Esboce uma curva de
contra o volume
para valores caraterísticos da temperatura. Qual foi a solução de Maxwell para restaurar a convexidade de
em relação a
?
(iv) Faça uma transformação de Legendre para obter a energia livre de Gibbs por mol,
. Esboce gráficos de
contra
para valores característicos da temperatura.
(i) Escreva uma expressão para a energia livre de Helmholtz por mol,
(ii) Analise a convexidade da função
(iii) Esboce uma curva de
(iv) Faça uma transformação de Legendre para obter a energia livre de Gibbs por mol,
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado pede e quais dados temos (sem resolver ainda).
- O enunciado dá a equação de estado de van der Waals por mol:
onde
é a pressão,
é o volume molar,
a temperatura absoluta,
a constante dos gases, e
constantes do fluido.
-
Perguntas:
(i) Escrever uma expressão para a energia livre de Helmholtz por mol, a menos de uma função (ou seja, determinar até uma função que dependa só de ).
(ii) Analisar a convexidade deem : mostrar que é soma de uma parte convexa e uma côncava (portanto sem convexidade definida).
(iii) Esboçar qualitativamente a curvaversus para temperaturas características (acima, igual e abaixo da crítica) e explicar a solução de Maxwell para “restaurar a convexidade” de em .
(iv) Fazer a transformação de Legendre para obter a energia livre de Gibbs por mole esboçar contra para temperaturas características. -
Relações termodinâmicas que vou usar (explicadas quando usadas):
- A diferencial da energia livre de Helmholtz por mol é
ondeé entropia por mol. Dela segue a relação útil para integrar em a fixo: - A transformada de Legendre que define
é
avaliada notal que (ou, equivalentemente, tal que a condição de equilíbrio e da equação de estado seja satisfeita).
Passo 2
(i) Calcular
até
por integração em
.
Explicação do método: como a relação
vale para qualquer sistema termodinâmico, para obter
a
fixo basta integrar
em
. Isso fornece
com uma constante de integração que pode depender de
(isto é a
do enunciado).
Começo isolando
da equação de van der Waals:
Então
Integro em
(mantendo
fixo). Integrais necessárias (passo a passo):
-
(constante de integração depende só de ). -
Somando e adicionando a função arbitrária de
(constante de integração):
Aqui
é uma função arbitrária de
(determina, p.ex., referências de energia/entropia) e não afeta derivadas em
.
Passo 3
(ii) Analisar a convexidade de
em
.
Primeira ideia e relação útil: a convexidade em
é determinada pelo sinal de
. Se essa derivada segunda for positiva em um intervalo,
é convexa ali; se for negativa, é côncava; se muda de sinal, não há convexidade definida globalmente.
Compute a primeira derivada (verificação consistente com
):
Agora a segunda derivada:
Calcule
a partir de
:
Portanto
Interpretação física e decomposição em termo convexos/côncavos:
- O termo
é positivo para todo . Ele vem do termo em ; esse pedaço é convexa em porque sua segunda derivada é positiva. - O termo
é negativo para todo . Ele vem do termo em ; esse pedaço é côncavo em porque sua segunda derivada é negativa.
Portanto
é soma de uma função convexa
com uma função côncava
. Em consequência, a segunda derivada pode mudar de sinal dependendo de
e
: para alguns
e
a primeira parte domina (curvatura positiva), para outros a parte atraente
domina (curvatura negativa). Assim
não tem convexidade definida globalmente.
Observação útil (pontos spinodais e crítico): os pontos onde a curvatura muda de sinal satisfazem
Também é útil lembrar que o ponto crítico da isoterma van der Waals (onde a oscilação desaparece) satisfaz
, levando às famosas constantes críticas
Esses valores ajudam a caracterizar os desenhos qualitativos que pedem em (iii) e (iv).
Passo 4
(iii) Esboço qualitativo de
para temperaturas características e explicação da solução de Maxwell.
Primeiro, descrição das três situações de temperatura:
- Para
: a curvatura é positiva para todos os (ou a oscilação é suprimida). Logo é globalmente convexa e monótona suave em . No gráfico vs aparece uma função única, sem múltiplos mínimos. - Para
: aparece um ponto de inflexão crítico; a curva tangencia localmente a forma que nasce/ some o duplo mínimo — é o limite entre as fases. - Para
: apresenta uma região com curvatura negativa que produz uma forma com duas mínimas separadas por um máximo local (isto é, uma forma tipo “duas-vales com um morro no meio”). Essas duas mínimas correspondem a dois estados metaestáveis (gasoso e líquido) e o máximo local é a barreira entre elas.
Como esboçar na prova: desenhe no eixo horizontal
(aumentando à direita) e no vertical
. Para
faça dois vales (um em
grande = gás, outro em
pequeno = líquido) com um pico entre eles. Para
desenhe uma curva lisa e convexa. Para
desenhe a curva com um ponto de inflexão.
Solução de Maxwell (restaurar a convexidade): a energia livre termodinamicamente estável deve ser convexa (para variáveis extensas como
). A previsão de van der Waals (mean-field) dá uma parte não convexa; a solução de Maxwell consiste em substituir a porção não convexa de
pela sua convex hull (envoltória convexa) — graficamente, isso corresponde a traçar a reta tangente comum que toca
em dois pontos (os mínimos) e substituir o arco não convex o por essa reta. Em termos de
-
a construção equivalente é a regra da área igual: na isoterma
a região oscilante é substituída por uma linha horizontal
tal que as áreas positivas e negativas entre a curva van der Waals e essa linha se cancelam (regra da área igual). Fisicamente isso corresponde à coexistência de duas fases (líquido e gás) em equilíbrio à pressão de coexistência
, com a fração de cada fase dada pela regra da alavanca. Após essa substituição, a curva resultante de
versus
é convexa (a reta comum é a parte convexificada) e representa a energia livre do sistema que pode se separar em duas fases.
Passo 5
(iv) Transformação de Legendre para obter
e esboço qualitativo de
versus
.
Definição e método: a energia livre de Gibbs por mol é a transformada de Legendre de
em relação a
:
Na prática (camada formulística) a expressão explícita em termos de
é
avaliada no
que satisfaz a condição de estação (condição de Legendre):
que é exatamente a equação de estado van der Waals. Assim,given the explicit
found,
com
sendo a(s) solução(ões) da equação
Comentário sobre solução prática: a equação acima é um cúbico em
(para dado
) e pode ter uma única solução (região monofásica) ou três soluções (duas estáveis/metastáveis e uma instável) quando
. Portanto
é, implicitamente, formado por ramos múltiplos
associados às diferentes raízes
.
Esboço qualitativo e interpretação física:
- Para
: existe uma única raiz para cada e a função é uma curva lisa de um ramo único. - Para
: para certas faixas de existem três raízes; cada raiz dá um valor de . No gráfico versus isso aparece como múltiplos ramos que se cruzam. A condição de equilíbrio entre fases é que o valor de seja o menor: a fase fisicamente estável é a que tiver o menor num dado . Em há um valor de pressão de coexistência onde os dois ramos (líquido e gás) têm exatamente o mesmo — nesse ponto é contínuo mas sua derivada em salta, pois
e
muda discontinuamente na transição (salto de volume: primeira ordem). Assim no gráfico de
contra
para
observa-se a interseção de dois ramos com inclinações diferentes; o ramo de menor
em cada
representa o estado estável e o ponto de cruzamento marca a coexistência. Para
os ramos se juntam suavemente (transição contínua).
Relação entre as imagens: a construção de Maxwell no plano
-
(linha horizontal com área igual) corresponde no plano
-
ao fato de que, ao escolher o menor
, os dois ramos têm valores iguais em
e a mudança de inclinação traduz o salto de
.
Resposta
(i)
(ii)
, portanto
é soma de uma parte convexa
com uma parte côncava
e não tem convexidade definida globalmente.
(iii) Para
a curva
é convexa e única; para
aparece um ponto de inflexão crítico; para
aparece uma forma com duas mínimas separadas por um máximo (duas fases metaestáveis). A solução de Maxwell é substituir a porção não convexa da curva por sua envoltória convexa — geometricamente uma reta tangente comum aos dois mínimos (equivalente, no diagrama
–
, à regra da área igual), o que representa coexistência de fases ao
.
(iv) A transformada de Legendre dá
onde
satisfaz
. Para
há um único ramo
; para
surgem ramos múltiplos e o ramo estável é o de menor
, com interseção dos ramos líquido/gás em
(igualdade de
e salto em
, refletindo a mudança de volume na transição).