2- Considere um fluido caracterizado pela equação de van der Waals,
\left(p+\frac{a}{v^{2}}\right)(v-b)=R T
em que p é a pressão, v é o volume molar, R é a constante dos gases, T é a temperatura absoluta, e a e b são constantes positivas associadas ao sistema condiderado.
(i) Escreva uma expressão para a energia livre de Helmholtz por mol, f(T, v), a menos de uma função f_{0}(T), dependente apenas da temperaura.
(ii) Analise a convexidade da função f(T, v) em termos do volume molar v. Em outras palavras, mostre que f(T, v) é formada pela soma de uma função convexa com uma função côncava, ou seja, que não tem convexidade definida.
(iii) Esboce uma curva de f(T, v) contra o volume v para valores caraterísticos da temperatura. Qual foi a solução de Maxwell para restaurar a convexidade de f(T, v) em relação a v ?
(iv) Faça uma transformação de Legendre para obter a energia livre de Gibbs por mol, g=g(T, p). Esboce gráficos de g contra p para valores característicos da temperatura.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado pede e quais dados temos (sem resolver ainda).
  • O enunciado dá a equação de estado de van der Waals por mol:
\left(p+\frac{a}{v^{2}}\right)(v-b)=R T,
onde p é a pressão, v é o volume molar, T a temperatura absoluta, R a constante dos gases, e a>0,\;b>0 constantes do fluido.
  • Perguntas:
    (i) Escrever uma expressão para a energia livre de Helmholtz por mol f(T,v), a menos de uma função f_{0}(T) (ou seja, determinar f até uma função que dependa só de T).
    (ii) Analisar a convexidade de f(T,v) em v: mostrar que f é soma de uma parte convexa e uma côncava (portanto sem convexidade definida).
    (iii) Esboçar qualitativamente a curva f versus v para temperaturas características (acima, igual e abaixo da crítica) e explicar a solução de Maxwell para “restaurar a convexidade” de f em v.
    (iv) Fazer a transformação de Legendre para obter a energia livre de Gibbs por mol g(T,p) e esboçar g contra p para temperaturas características.
  • Relações termodinâmicas que vou usar (explicadas quando usadas):
    • A diferencial da energia livre de Helmholtz por mol é
    \mathrm{d}f=-s\,\mathrm{d}T-p\,\mathrm{d}v,
    onde s é entropia por mol. Dela segue a relação útil para integrar em v a T fixo:
    \left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_{T}=-p.
    • A transformada de Legendre que define g(T,p) é
    g=f+p v,
    avaliada no v tal que p=-\left(\dfrac{\partial f}{\partial v}\right)_{T} (ou, equivalentemente, tal que a condição de equilíbrio p e v da equação de estado seja satisfeita).

Passo 2

(i) Calcular f(T,v) até f_{0}(T) por integração em v.
Explicação do método: como a relação \left(\dfrac{\partial f}{\partial v}\right)_{T}=-p vale para qualquer sistema termodinâmico, para obter f(T,v) a T fixo basta integrar -p em v. Isso fornece f com uma constante de integração que pode depender de T (isto é a f_{0}(T) do enunciado).
Começo isolando p da equação de van der Waals:
p=\frac{R T}{v-b}-\frac{a}{v^{2}}.
Então
\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_{T}=-p=-\frac{R T}{v-b}+\frac{a}{v^{2}}.
Integro em v (mantendo T fixo). Integrais necessárias (passo a passo):
  • \displaystyle \int -\frac{R T}{v-b}\,\mathrm{d}v = -R T\ln(v-b) (constante de integração depende só de T).
  • \displaystyle \int \frac{a}{v^{2}}\,\mathrm{d}v = \int a v^{-2}\,\mathrm{d}v = -\frac{a}{v}.
Somando e adicionando a função arbitrária de T (constante de integração):
f(T,v) = -R T\ln(v-b)-\frac{a}{v}+f_{0}(T).
Aqui f_{0}(T) é uma função arbitrária de T (determina, p.ex., referências de energia/entropia) e não afeta derivadas em v.

Passo 3

(ii) Analisar a convexidade de f(T,v) em v.
Primeira ideia e relação útil: a convexidade em v é determinada pelo sinal de \left(\dfrac{\partial^{2}f}{\partial v^{2}}\right)_{T}. Se essa derivada segunda for positiva em um intervalo, f é convexa ali; se for negativa, é côncava; se muda de sinal, não há convexidade definida globalmente.
Compute a primeira derivada (verificação consistente com -p):
\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_{T}=-\frac{R T}{v-b}+\frac{a}{v^{2}} \quad\text{(já tínhamos isso).}áí
Agora a segunda derivada:
\left(\frac{\partial^{2} f}{\partial v^{2}}\right)_{T} = -\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{T}.
Calcule \left(\dfrac{\partial p}{\partial v}\right)_{T} a partir de p=\dfrac{RT}{v-b}-\dfrac{a}{v^{2}}:
\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{T} = -\frac{R T}{(v-b)^{2}} + \frac{2a}{v^{3}}.
Portanto
\left(\frac{\partial^{2} f}{\partial v^{2}}\right)_{T} = -\left(-\frac{R T}{(v-b)^{2}} + \frac{2a}{v^{3}}\right) = \frac{R T}{(v-b)^{2}} - \frac{2a}{v^{3}}.
Interpretação física e decomposição em termo convexos/côncavos:
  • O termo \dfrac{R T}{(v-b)^{2}} é positivo para todo v>b. Ele vem do termo -R T\ln(v-b) em f; esse pedaço é convexa em v porque sua segunda derivada é positiva.
  • O termo -\dfrac{2a}{v^{3}} é negativo para todo v>0. Ele vem do termo -\dfrac{a}{v} em f; esse pedaço é côncavo em v porque sua segunda derivada é negativa.
Portanto f(T,v) é soma de uma função convexa \bigl(-R T\ln(v-b)\bigr) com uma função côncava \bigl(-a/v\bigr). Em consequência, a segunda derivada pode mudar de sinal dependendo de T e v: para alguns v e T a primeira parte domina (curvatura positiva), para outros a parte atraente (-a/v) domina (curvatura negativa). Assim f não tem convexidade definida globalmente.
Observação útil (pontos spinodais e crítico): os pontos onde a curvatura muda de sinal satisfazem
\frac{R T}{(v-b)^{2}}-\frac{2a}{v^{3}}=0.
Também é útil lembrar que o ponto crítico da isoterma van der Waals (onde a oscilação desaparece) satisfaz \left(\dfrac{\partial p}{\partial v}\right)_{T}=\left(\dfrac{\partial^{2} p}{\partial v^{2}}\right)_{T}=0, levando às famosas constantes críticas
v_{c}=3b,\qquad T_{c}=\frac{8a}{27 R b},\qquad p_{c}=\frac{a}{27 b^{2}}.
Esses valores ajudam a caracterizar os desenhos qualitativos que pedem em (iii) e (iv).

Passo 4

(iii) Esboço qualitativo de f(T,v) para temperaturas características e explicação da solução de Maxwell.
Primeiro, descrição das três situações de temperatura:
  • Para T>T_{c}: a curvatura \dfrac{R T}{(v-b)^{2}}-\dfrac{2a}{v^{3}} é positiva para todos os v>b (ou a oscilação é suprimida). Logo f(T,v) é globalmente convexa e monótona suave em v. No gráfico f vs v aparece uma função única, sem múltiplos mínimos.
  • Para T=T_{c}: aparece um ponto de inflexão crítico; a curva f tangencia localmente a forma que nasce/ some o duplo mínimo — é o limite entre as fases.
  • Para T<T_{c}: f(T,v) apresenta uma região com curvatura negativa que produz uma forma com duas mínimas separadas por um máximo local (isto é, uma forma tipo “duas-vales com um morro no meio”). Essas duas mínimas correspondem a dois estados metaestáveis (gasoso e líquido) e o máximo local é a barreira entre elas.
Como esboçar na prova: desenhe no eixo horizontal v (aumentando à direita) e no vertical f. Para T<T_c faça dois vales (um em v grande = gás, outro em v pequeno = líquido) com um pico entre eles. Para T>T_c desenhe uma curva lisa e convexa. Para T=T_c desenhe a curva com um ponto de inflexão.
Solução de Maxwell (restaurar a convexidade): a energia livre termodinamicamente estável deve ser convexa (para variáveis extensas como v). A previsão de van der Waals (mean-field) dá uma parte não convexa; a solução de Maxwell consiste em substituir a porção não convexa de f pela sua convex hull (envoltória convexa) — graficamente, isso corresponde a traçar a reta tangente comum que toca f em dois pontos (os mínimos) e substituir o arco não convex o por essa reta. Em termos de p- v a construção equivalente é a regra da área igual: na isoterma p(v) a região oscilante é substituída por uma linha horizontal p=p_{\text{coex}}(T) tal que as áreas positivas e negativas entre a curva van der Waals e essa linha se cancelam (regra da área igual). Fisicamente isso corresponde à coexistência de duas fases (líquido e gás) em equilíbrio à pressão de coexistência p_{\text{coex}}(T), com a fração de cada fase dada pela regra da alavanca. Após essa substituição, a curva resultante de f versus v é convexa (a reta comum é a parte convexificada) e representa a energia livre do sistema que pode se separar em duas fases.

Passo 5

(iv) Transformação de Legendre para obter g(T,p) e esboço qualitativo de g versus p.
Definição e método: a energia livre de Gibbs por mol é a transformada de Legendre de f em relação a v:
g(T,p)=\min_{v}\bigl\{f(T,v)+p v\bigr\}.
Na prática (camada formulística) a expressão explícita em termos de v é
g(T,p)=f(T,v)+p v,
avaliada no v que satisfaz a condição de estação (condição de Legendre):
\left(\frac{\partial}{\partial v}\bigl[f(T,v)+p v\bigr]\right)_{T}=0 \quad\Longrightarrow\quad p=-\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_{T},
que é exatamente a equação de estado van der Waals. Assim,given the explicit f found,
g(T,p)=f_{0}(T)-R T\ln(v-b)-\frac{a}{v}+p v,
com v sendo a(s) solução(ões) da equação
p=\frac{R T}{v-b}-\frac{a}{v^{2}}.
Comentário sobre solução prática: a equação acima é um cúbico em v (para dado T,p) e pode ter uma única solução (região monofásica) ou três soluções (duas estáveis/metastáveis e uma instável) quando T<T_{c}. Portanto g(T,p) é, implicitamente, formado por ramos múltiplos g(T,p)=g(T,p;v_i) associados às diferentes raízes v_i(p,T).
Esboço qualitativo e interpretação física:
  • Para T>T_c: existe uma única raiz v(p) para cada p e a função g(T,p) é uma curva lisa de um ramo único.
  • Para T<T_c: para certas faixas de p existem três raízes; cada raiz dá um valor de g. No gráfico g versus p isso aparece como múltiplos ramos que se cruzam. A condição de equilíbrio entre fases é que o valor de g seja o menor: a fase fisicamente estável é a que tiver o menor g num dado p,T. Em T<T_c há um valor de pressão de coexistência p_{\text{coex}}(T) onde os dois ramos (líquido e gás) têm exatamente o mesmo g — nesse ponto g é contínuo mas sua derivada em p salta, pois
\left(\frac{\partial g}{\partial p}\right)_{T}=v,
e v muda discontinuamente na transição (salto de volume: primeira ordem). Assim no gráfico de g contra p para T<T_c observa-se a interseção de dois ramos com inclinações diferentes; o ramo de menor g em cada p representa o estado estável e o ponto de cruzamento marca a coexistência. Para T=T_c os ramos se juntam suavemente (transição contínua).
Relação entre as imagens: a construção de Maxwell no plano p- v (linha horizontal com área igual) corresponde no plano g- p ao fato de que, ao escolher o menor g, os dois ramos têm valores iguais em p_{\text{coex}} e a mudança de inclinação traduz o salto de v.

Resposta

(i) f(T,v)=-R T\ln(v-b)-\dfrac{a}{v}+f_{0}(T).
(ii) \displaystyle \left(\frac{\partial^{2}f}{\partial v^{2}}\right)_{T}=\frac{R T}{(v-b)^{2}}-\frac{2a}{v^{3}}, portanto f é soma de uma parte convexa \bigl(-R T\ln(v-b)\bigr) com uma parte côncava \bigl(-a/v\bigr) e não tem convexidade definida globalmente.
(iii) Para T>T_{c} a curva f(v) é convexa e única; para T=T_{c} aparece um ponto de inflexão crítico; para T<T_{c} aparece uma forma com duas mínimas separadas por um máximo (duas fases metaestáveis). A solução de Maxwell é substituir a porção não convexa da curva por sua envoltória convexa — geometricamente uma reta tangente comum aos dois mínimos (equivalente, no diagrama p v, à regra da área igual), o que representa coexistência de fases ao p_{\text{coex}}(T).
(iv) A transformada de Legendre dá
g(T,p)=f(T,v)+p v=f_{0}(T)-R T\ln(v-b)-\frac{a}{v}+p v,
onde v satisfaz p=\dfrac{R T}{v-b}-\dfrac{a}{v^{2}}. Para T>T_{c} há um único ramo g(p); para T<T_{c} surgem ramos múltiplos e o ramo estável é o de menor g, com interseção dos ramos líquido/gás em p_{\text{coex}}(T) (igualdade de g e salto em \partial g/\partial p=v, refletindo a mudança de volume na transição).

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