Considere uma mistura líquida binária de hexano (1) e acetona (2). A 15 ºC e 300 bar, essa mistura forma duas fases líquidas parcialmente miscíveis. A fase \alpha contém o total de 20 mols e \mathrm{x}_{1}{ }^{\alpha}=0,2; a fase \beta contém o total de 10 mols e x_{1}{ }^{\beta}=0,80. As propriedades termodinâmicas dessas duas substâncias, avaliadas a 15{ }^{\circ} \mathrm{C} são apresentadas na tabela abaixo.
Componente Massa molar Volume molar
Hexano 86 \mathrm{~g} / \mathrm{mol} 130,5 \mathrm{~cm}^{3} / \mathrm{mol}
Acetona 58 \mathrm{~g} / \mathrm{mol} 73,4 \mathrm{~cm}^{3} / \mathrm{mol}
Determine:
i. Qual é a fase sobrenadante e a fase decantada nesse sistema?
ii. Admitindo que o modelo de Margules de 1 parâmetro descreve satisfatoriamente o comportamento dessa mistura líquida, obtenha o valor do parâmetro A .
Resposta: (i) \beta é a fase líquida sobrenadante (dica: calcule a densidade das fases); (ii) A=5.535 \mathrm{~J} / \mathrm{mol}

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
  1. Identificar qual das fases é a fase líquida sobrenadante (a que fica por cima) e qual é a fase decantada (a que fica embaixo).
  2. Admitindo o modelo de Margules de 1 parâmetro, determinar o valor do parâmetro A.
Informações dadas relevantes:
  • Mistura binária: componente 1 = hexano, componente 2 = acetona.
  • Para a fase \alpha: total 20 mols e x_{1}^{\alpha}=0,2. Logo x_{2}^{\alpha}=0,8.
  • Para a fase \beta: total 10 mols e x_{1}^{\beta}=0,80. Logo x_{2}^{\beta}=0,20.
  • Propriedades (valores avaliados a 15^\circ\mathrm{C}): M_1 = 86\\ \mathrm{g/mol},\quad \overline{V}_1 = 130{,}5\\ \mathrm{cm^{3}/mol}
M_2 = 58\\ \mathrm{g/mol},\quad \overline{V}_2 = 73{,}4\\ \mathrm{cm^{3}/mol}
  • Temperatura: T = 15^\circ\mathrm{C} = 288{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Constante dos gases: R = 8{,}314462618\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}.
Observação (assunção usada): vou assumir volumes molares aditivos para estimar o volume molar médio da mistura:
\overline{V} = x_1\overline{V}_1 + x_2\overline{V}_2.
Também uso a média molar para massa por mol da mistura:
\overline{M} = x_1 M_1 + x_2 M_2.
Densidade da fase será calculada por
\rho = \frac{\overline{M}}{\overline{V}}
com unidades compatíveis ( \mathrm{g/cm^3} ou \mathrm{kg/m^3}).

Passo 2

Cálculo das propriedades da fase \alpha (detalhado):
  • Frações: x_{1}^{\alpha}=0,2, x_{2}^{\alpha}=0,8.
  • Volume molar médio: \overline{V}^{\alpha} = 0{,}2\cdot130{,}5 + 0{,}8\cdot73{,}4.Calcule: 0{,}2\cdot130{,}5 = 26{,}10
0{,}8\cdot73{,}4 = 58{,}72
\overline{V}^{\alpha} = 26{,}10 + 58{,}72 = 84{,}82\\ \mathrm{cm^{3}/mol}.
  • Massa molar média: \overline{M}^{\alpha} = 0{,}2\cdot86 + 0{,}8\cdot58 = 17{,}2 + 46{,}4 = 63{,}6\\ \mathrm{g/mol}.
  • Densidade: \rho^{\alpha} = \frac{\overline{M}^{\alpha}}{\overline{V}^{\alpha}}=\frac{63{,}6}{84{,}82}=0{,}7497\\ \mathrm{g/cm^{3}}.Em unidades mais usadas: \rho^{\alpha}\approx 749{,}7\\ \mathrm{kg/m^{3}}.

Passo 3

Cálculo das propriedades da fase \beta (detalhado):
  • Frações: x_{1}^{\beta}=0,80, x_{2}^{\beta}=0,20.
  • Volume molar médio: \overline{V}^{\beta} = 0{,}8\cdot130{,}5 + 0{,}2\cdot73{,}4.Calcule: 0{,}8\cdot130{,}5 = 104{,}40
0{,}2\cdot73{,}4 = 14{,}68
\overline{V}^{\beta} = 104{,}40 + 14{,}68 = 119{,}08\\ \mathrm{cm^{3}/mol}.
  • Massa molar média: \overline{M}^{\beta} = 0{,}8\cdot86 + 0{,}2\cdot58 = 68{,}8 + 11{,}6 = 80{,}4\\ \mathrm{g/mol}.
  • Densidade: \rho^{\beta} = \frac{\overline{M}^{\beta}}{\overline{V}^{\beta}}=\frac{80{,}4}{119{,}08}=0{,}6750\\ \mathrm{g/cm^{3}}.Em unidades correntes: \rho^{\beta}\approx 675{,}0\\ \mathrm{kg/m^{3}}.

Passo 4

Interpretação física para decidir sobrenadante/decantada:
  • A fase com menor densidade fica por cima (sobrenadante); a mais densa decanta para baixo.
  • Comparando: \rho^{\alpha}\approx 749{,}7\\ \mathrm{kg/m^{3}},\quad \rho^{\beta}\approx 675{,}0\\ \mathrm{kg/m^{3}}.
  • Logo \beta é a fase menos densa e portanto é a fase líquida sobrenadante.

Passo 5

Agora vamos ao parâmetro A do modelo de Margules de 1 parâmetro (a parte termoquímica). Primeiro a condição de equilíbrio líquido–líquido para cada componente:
  • Igualdade dos potenciais químicos \mu_i^\alpha = \mu_i^\beta implica, em termos de coeficientes de atividade \gamma_i, \gamma_i^{\alpha} x_i^{\alpha} = \gamma_i^{\beta} x_i^{\beta}.
  • Tomando logaritmo para o componente 1: \ln\left(\frac{\gamma_1^{\alpha}}{\gamma_1^{\beta}}\right) = \ln\left(\frac{x_1^{\beta}}{x_1^{\alpha}}\right).

Passo 6

Expressão do modelo de Margules de 1 parâmetro e relação com \gamma:
  • No modelo de Margules de 1 parâmetro, uso a forma para a energia excessiva por mol: g^E = A\,x_1 x_2,onde A tem unidades de energia por mol (por ex. \mathrm{J/mol}).
  • A partir daí as expressões para os coeficientes de atividade são: \ln\gamma_1 = \frac{A}{RT}\,x_2^{2},\qquad \ln\gamma_2 = \frac{A}{RT}\,x_1^{2}.(essas expressões podem ser obtidas pela definição \ln\gamma_i = \partial (g^E/RT)/\partial n_i em mistura binária; aqui eu apresento a forma final para uso direto.)

Passo 7

Usando a condição de equilíbrio e as expressões de \ln\gamma_1:
  • Substituo \ln\gamma_1 nas fases \alpha e \beta: \ln\gamma_1^{\alpha} - \ln\gamma_1^{\beta} = \frac{A}{RT}\left[\left(x_2^{\alpha}\right)^2 - \left(x_2^{\beta}\right)^2\right].
  • Pelo equilíbrio: \ln\left(\frac{x_1^{\beta}}{x_1^{\alpha}}\right) = \frac{A}{RT}\left[\left(x_2^{\alpha}\right)^2 - \left(x_2^{\beta}\right)^2\right].
  • Isolando A: A = RT\cdot\frac{\ln\left(\dfrac{x_1^{\beta}}{x_1^{\alpha}}\right)} {\left(x_2^{\alpha}\right)^2 - \left(x_2^{\beta}\right)^2}.

Passo 8

Substituição numérica (detalhada):
  • Valores das frações: x_1^{\alpha}=0{,}2,\quad x_2^{\alpha}=0{,}8,\quad x_1^{\beta}=0{,}8,\quad x_2^{\beta}=0{,}2.
  • Calcule o numerador: \ln\left(\frac{x_1^{\beta}}{x_1^{\alpha}}\right)=\ln\left(\frac{0{,}8}{0{,}2}\right)=\ln(4)=1{,}3862943611.
  • Calcule o denominador: \left(x_2^{\alpha}\right)^2 - \left(x_2^{\beta}\right)^2 = (0{,}8)^2 - (0{,}2)^2 = 0{,}64 - 0{,}04 = 0{,}60.
  • Calcule RT a T=288{,}15\\ \mathrm{K}: RT = 8{,}314462618\cdot288{,}15 \approx 2395{,}812\\ \mathrm{J/mol}.
  • Agora A: A = 2395{,}812\cdot\frac{1{,}3862943611}{0{,}60} = 2395{,}812\cdot2{,}3104906019 \approx 5535\\ \mathrm{J/mol}.

Passo 9

Interpretação final do valor de A:
  • Em unidades de \mathrm{J/mol}: A\approx 5535\\ \mathrm{J/mol}.
  • Em unidades mais usuais para parâmetros termodinâmicos: A\approx 5{,}535\\ \mathrm{kJ/mol}.
  • Esse é o parâmetro A no modelo onde g^E = A x_1 x_2 (ou seja, A com unidade de energia por mol).

Resposta

\beta é a fase líquida sobrenadante.
A = 5535\\ \mathrm{J/mol} \;=\; 5{,}535\\ \mathrm{kJ/mol}

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