Considere a relação fundamental para um gás ideal diatômico :
e obtenha a energia livre de Helmholtz. Obtenha a partir de
a expressão conhecida para a pressão e mostre que o potencial químico é dado por:
Passo 1
O enunciado nos dá a entropia de um gás ideal diatômico na forma
e pede:
- Obter a energia livre de Helmholtz
. - A partir de
obter a expressão para a pressão . - Mostrar que o potencial químico é
Informações importantes dadas:
-
está expressa em termos de e constantes de referência . -
é a constante dos gases. - Devemos usar as relações termodinâmicas usuais (definição de temperatura,
, e , ) para obter .
Passo 2
Primeiro encontramos a relação entre
e
. A definição termodinâmica de temperatura é
Calculemos
. Da expressão de
temos, desenvolvendo o logaritmo,
Derivando em relação a
com
fixos, só o termo
contribui:
Logo
Isolando
,
Comentário didático rápido: essa expressão diz que a energia interna é proporcional a
; o fator
é o famoso coeficiente para um gás diatômico (translação + rotações clássicas), e apareceu aqui naturalmente da dependência
na entropia.
Passo 3
Agora substituímos
na expressão de
para escrever
em função de
. Começamos avaliando
:
Substituindo em
e agrupando termos,
onde consolidei todas as constantes independentes de
em
Note que
. Assim
onde
é outra constante (aqui
absorve
e as demais constantes). Para ficar explícito:
com
constante que não depende de
. O importante: a dependência principal em
é
Passo 4
Agora usamos
. Substituímos
e o
em função de
:
Reescrevendo de modo mais conveniente, isolemos o termo logarítmico:
onde
e as constantes foram escolhidas para absorver
e agrupar os termos de referência (isto é uma simples renomeação de constantes de referência: existe um
conveniente que combina
de forma que a expressão fique mais limpa). Em forma de produto dentro do logaritmo, podemos escrever
onde
é a constante definida a partir de
(explicitamente, a escolha coerente é
, mas não é necessário para a prova; basta saber que tais constantes de referência podem ser definidas para tornar a forma acima exata).
Comentário didático: aqui usamos a identidade
e regras de log para agrupar os fatores em um único logaritmo; as constantes de referência
aparecem porque a entropia original tinha
.
Passo 5
Agora obtemos a pressão a partir de
via
Na expressão
a única dependência em
está no termo
. Derivando,
Portanto
ou seja
que é a lei do gás ideal.
Passo 6
Finalmente calculamos o potencial químico por
Use a forma conveniente de
:
onde para encurtar escrevemos
Diferenciando com respeito a
(com
fixos), aplicamos a regra do produto e a derivada de
. Observando que
, tem-se
. Assim
Voltando a
em termos das grandezas de referência,
que é exatamente a expressão pedida.