Considere a relação fundamental para um gás ideal diatômico :
S=N R \ln \left[\left(\frac{U}{U_{0}}\right)^{\frac{5}{2}}\left(\frac{N}{N_{0}}\right)^{-\frac{7}{2}}\left(\frac{V}{V_{0}}\right)\right] e obtenha a energia livre de Helmholtz. Obtenha a partir de \mathrm{F}(\mathrm{T}, \mathrm{V}, \mathrm{N}) a expressão conhecida para a pressão e mostre que o potencial químico é dado por:
\mu=\frac{7}{2} R T-R T \ln \left[\left(\frac{T}{T_{0}}\right)^{\frac{5}{2}}\left(\frac{N}{N_{0}}\right)^{-1}\left(\frac{V}{V_{0}}\right)\right]

Passo 1

O enunciado nos dá a entropia de um gás ideal diatômico na forma
S=N R \ln\left[\left(\frac{U}{U_{0}}\right)^{\frac{5}{2}}\left(\frac{N}{N_{0}}\right)^{-\frac{7}{2}}\left(\frac{V}{V_{0}}\right)\right]
e pede:
  1. Obter a energia livre de Helmholtz F(T,V,N).
  2. A partir de F(T,V,N) obter a expressão para a pressão p.
  3. Mostrar que o potencial químico é
\mu=\frac{7}{2}R T - R T \ln\left[\left(\frac{T}{T_{0}}\right)^{\frac{5}{2}}\left(\frac{N}{N_{0}}\right)^{-1}\left(\frac{V}{V_{0}}\right)\right].
Informações importantes dadas:
  • S está expressa em termos de U,V,N e constantes de referência U_0,V_0,N_0.
  • R é a constante dos gases.
  • Devemos usar as relações termodinâmicas usuais (definição de temperatura, F=U-TS, e p=-(\partial F/\partial V)_{T,N}, \mu=(\partial F/\partial N)_{T,V}) para obter F,p,\mu.

Passo 2

Primeiro encontramos a relação entre U e T. A definição termodinâmica de temperatura é
\frac{1}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}.
Calculemos \partial S/\partial U. Da expressão de S temos, desenvolvendo o logaritmo,
S=N R\left(\frac{5}{2}\ln\frac{U}{U_0}-\frac{7}{2}\ln\frac{N}{N_0}+\ln\frac{V}{V_0}\right).
Derivando em relação a U com V,N fixos, só o termo \ln(U/U_0) contribui:
\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}=N R\cdot\frac{5}{2}\cdot\frac{1}{U}.
Logo
\frac{1}{T}=\frac{5}{2}\frac{N R}{U}.
Isolando U,
U=\frac{5}{2}N R T.
Comentário didático rápido: essa expressão diz que a energia interna é proporcional a N T; o fator 5/2 é o famoso coeficiente para um gás diatômico (translação + rotações clássicas), e apareceu aqui naturalmente da dependência \ln(U) na entropia.

Passo 3

Agora substituímos U=\dfrac{5}{2}N R T na expressão de S para escrever S em função de T,V,N. Começamos avaliando \ln\frac{U}{U_0}:
\ln\frac{U}{U_0}=\ln\frac{\frac{5}{2}N R T}{U_0}=\ln T + \ln N + \ln\left(\frac{5}{2}R\right)-\ln U_0.
Substituindo em S e agrupando termos,
\begin{aligned} S &= N R\left[\frac{5}{2}\left(\ln T + \ln N + \ln\left(\frac{5}{2}R\right)-\ln U_0\right)-\frac{7}{2}\ln\frac{N}{N_0}+\ln\frac{V}{V_0}\right] \\\ &= N R\left[\frac{5}{2}\ln T + \left(\frac{5}{2}\ln N -\frac{7}{2}\ln N\right) + \ln\frac{V}{V_0} + C\right], \end{aligned}
onde consolidei todas as constantes independentes de T,V,N em
C=\frac{5}{2}\left(\ln\left(\frac{5}{2}R\right)-\ln U_0\right)+\frac{7}{2}\ln N_0-\ln V_0.
Note que \frac{5}{2}\ln N-\frac{7}{2}\ln N=-\ln N. Assim
S=N R\left(\frac{5}{2}\ln T -\ln N + \ln\frac{V}{V_0} + C'\right),
onde C' é outra constante (aqui C' absorve -\ln V_0 e as demais constantes). Para ficar explícito:
S=N R\left(\frac{5}{2}\ln T -\ln N + \ln V + C_1\right),
com C_1 constante que não depende de T,V,N. O importante: a dependência principal em T,N,V é
S=N R\left(\frac{5}{2}\ln T -\ln N + \ln V\right) + \text{const}.

Passo 4

Agora usamos F=U-T S. Substituímos U=\dfrac{5}{2}N R T e o S em função de T,V,N:
\begin{aligned} F &= \frac{5}{2}N R T - T\; N R\left(\frac{5}{2}\ln T -\ln N + \ln V + C_1\right) \\\ &= N R T\left(\frac{5}{2} - \frac{5}{2}\ln T + \ln N - \ln V - C_1\right). \end{aligned}
Reescrevendo de modo mais conveniente, isolemos o termo logarítmico:
F = -N R T\left(\frac{5}{2}\ln T - \ln N + \ln\frac{V}{V_0'}\right) + \frac{5}{2}N R T,
onde V_0' e as constantes foram escolhidas para absorver C_1 e agrupar os termos de referência (isto é uma simples renomeação de constantes de referência: existe um T_0 conveniente que combina U_0,N_0,V_0 de forma que a expressão fique mais limpa). Em forma de produto dentro do logaritmo, podemos escrever
F = -N R T \ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{\frac{5}{2}}\left(\frac{N}{N_0}\right)^{-1}\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] + \frac{5}{2}N R T,
onde T_0 é a constante definida a partir de U_0,N_0,R (explicitamente, a escolha coerente é \;T_0=\dfrac{U_0}{(5/2)R N_0}, mas não é necessário para a prova; basta saber que tais constantes de referência podem ser definidas para tornar a forma acima exata).
Comentário didático: aqui usamos a identidade \ln(a^b)=b\ln a e regras de log para agrupar os fatores em um único logaritmo; as constantes de referência T_0,N_0,V_0 aparecem porque a entropia original tinha U_0,N_0,V_0.

Passo 5

Agora obtemos a pressão a partir de F(T,V,N) via
p=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}.
Na expressão
F = -N R T \ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{\frac{5}{2}}\left(\frac{N}{N_0}\right)^{-1}\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] + \frac{5}{2}N R T,
a única dependência em V está no termo -N R T \ln\left(\dfrac{V}{V_0}\right). Derivando,
\frac{\partial F}{\partial V} = -N R T \cdot \frac{1}{V}.
Portanto
p=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}=N R T\cdot\frac{1}{V},
ou seja
p=\frac{N R T}{V},
que é a lei do gás ideal.

Passo 6

Finalmente calculamos o potencial químico por
\mu=\left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}.
Use a forma conveniente de F:
F = -N R T \ln A + \frac{5}{2}N R T,
onde para encurtar escrevemos
A=\left(\frac{T}{T_0}\right)^{\frac{5}{2}}\left(\frac{N}{N_0}\right)^{-1}\left(\frac{V}{V_0}\right).
Diferenciando com respeito a N (com T,V fixos), aplicamos a regra do produto e a derivada de \ln A. Observando que \ln A = \frac{5}{2}\ln T - \ln N + \text{const}, tem-se \partial(\ln A)/\partial N = -1/N. Assim
\begin{aligned} \mu &= -R T \ln A - N R T\cdot\frac{\partial\ln A}{\partial N} + \frac{5}{2}R T \\\ &= -R T \ln A - N R T\left(-\frac{1}{N}\right) + \frac{5}{2}R T \\\ &= -R T \ln A + R T + \frac{5}{2}R T \\\ &= \frac{7}{2}R T - R T \ln A. \end{aligned}
Voltando a A em termos das grandezas de referência,
\mu=\frac{7}{2}R T - R T \ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{\frac{5}{2}}\left(\frac{N}{N_0}\right)^{-1}\left(\frac{V}{V_0}\right)\right],
que é exatamente a expressão pedida.

Resposta

F(T,V,N)=-N R T \ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{\frac{5}{2}}\left(\frac{N}{N_0}\right)^{-1}\left(\frac{V}{V_0}\right)\right]+\frac{5}{2}N R T
p=\frac{N R T}{V}
\mu=\frac{7}{2}R T - R T \ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{\frac{5}{2}}\left(\frac{N}{N_0}\right)^{-1}\left(\frac{V}{V_0}\right)\right]

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