Considere um sistema binário formado pelas espécies 1 e 2 no qual a fase liquida apresenta miscibilidade parcial. Nas regiões de miscibilidade, a energia de Gibbs em excesso, a uma determinada temperatura, é representada pela equação
G^{E} / R T=2,25 x_{1} x_{2}
Além disso, as pressões de vapor das espécies puras são:
P_{1}^{\text {sat }}=75 \mathrm{kPa} \quad \mathrm{e} \quad P_{2}^{\text {sat }}=110 \mathrm{kPa}
Fazendo as hipóteses usuais para o ELV a baixas pressões, prepare um diagrama Pxy para esse sistema na temperatura dada.

Passo 1

O enunciado pede o diagrama de equilíbrio líquido‐vapor (P–x–y) para um binário não ideal à temperatura fixa. A fase líquida apresenta miscibilidade parcial e seu excesso de Gibbs segue o modelo de Margules simétrico
\frac{G^{E}}{RT}=A\,x_{1}x_{2}\quad\text{com}\;A=2{,}25.
As pressões de vapor das puras são \,P_{1}^{\mathrm{sat}}=75,kPa e \,P_{2}^{\mathrm{sat}}=110,kPa.
Conteúdo: termodinâmica de soluções não ideais e equilíbrio de fases, usando coeficientes de atividade.

Passo 2

Derivamos de G^{E} as expressões para os coeficientes de atividade no líquido:
\ln\gamma_{1}=A\,x_{2}^{2},\qquad \ln\gamma_{2}=A\,x_{1}^{2}.
Como x_{2}=1-x_{1}, temos
\gamma_{1}=\exp\bigl(2{,}25\,(1-x_{1})^{2}\bigr),\quad \gamma_{2}=\exp\bigl(2{,}25\,x_{1}^{2}\bigr).

Passo 3

A curva de ponto de bolha (bubble) relaciona pressão total ao fração líquida x_{1}. Usamos a lei de Raoult modificada:
P_{\mathrm{bub}}(x_{1}) =x_{1}\,\gamma_{1}\,P_{1}^{\mathrm{sat}} +x_{2}\,\gamma_{2}\,P_{2}^{\mathrm{sat}}.

Passo 4

A curva de ponto de orvalho (dew) relaciona P à fração vapor y_{1}. Parte‐se de
y_{1}=\frac{x_{1}\,\gamma_{1}\,P_{1}^{\mathrm{sat}}}{P},\quad y_{2}=\frac{x_{2}\,\gamma_{2}\,P_{2}^{\mathrm{sat}}}{P},\quad y_{1}+y_{2}=1.
Para um dado y_{1}, faz‐se uma solução numérica em x_{1} e P de
\begin{cases} y_{1}P = x_{1}\,\gamma_{1}(x_{1})\,P_{1}^{\mathrm{sat}},\\\ (1-y_{1})P = (1-x_{1})\,\gamma_{2}(x_{1})\,P_{2}^{\mathrm{sat}}. \end{cases}

Passo 5

O ponto azeotrópico surge onde as duas curvas se encontram e x_{1}=y_{1}. Para modelo simétrico, impõe-se dP_{\mathrm{bub}}/dx_{1}=0, resultando em
x_{1,\mathrm{az}}=0{,}5.
Calculamos então
\gamma_{1}(0{,}5)=\exp\bigl(2{,}25\cdot0{,}5^{2}\bigr) =\exp(0{,}5625)\approx1{,}755,
e
P_{\mathrm{az}} =0{,}5\times1{,}755\times75 +0{,}5\times1{,}755\times110 =1{,}755\times92{,}5\approx162{,}3\;\text{kPa}.

Passo 6

O diagrama P–x–y tem:
– Eixo vertical: P (kPa).
– Eixo horizontal: composição líquida x_{1} abaixo e vapor y_{1} acima.
– Curva de bubble partindo de (x_{1}=0,P=110), subindo até o máximo 162{,}3 kPa em x_{1}=0{,}5, depois decaindo até (1,75).
– Curva de dew fazendo o “teto” do domo, que também passa por (y_{1}=0{,}5,P=162{,}3) e toca os pontos (y_{1}=0,P=110) e (1,75).
– O ponto de máxima pressão P_{\mathrm{az}}=162{,}3 kPa em x_{1}=y_{1}=0{,}5 é o azeótropo de pressão máxima.

Resposta

O diagrama P–x–y apresenta uma região em forma de domo invertido, com curvas de bubble e dew que se encontram no azeótropo de pressão máxima 162,3 kPa em x_{1}=y_{1}=0{,}5. Nos extremos: P_{\mathrm{bub}}(x_{1}=0)=110,kPa, P_{\mathrm{bub}}(x_{1}=1)=75,kPa.

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