Considere um sistema binário formado pelas espécies 1 e 2 no qual a fase liquida apresenta miscibilidade parcial. Nas regiões de miscibilidade, a energia de Gibbs em excesso, a uma determinada temperatura, é representada pela equação
G^{E} / R T=2,25 x_{1} x_{2}
Além disso, as pressões de vapor das espécies puras são:
P_{1}^{\text {sat }}=75 \mathrm{kPa} \quad \mathrm{e} \quad P_{2}^{\text {sat }}=110 \mathrm{kPa}
Fazendo as hipóteses usuais para o ELV a baixas pressões, prepare um diagrama Pxy para esse sistema na temperatura dada.

Passo 1

O enunciado trata de equilíbrio líquido–vapor (ELV) de uma mistura binária não ideal, em que a fase líquida tem miscibilidade parcial e a energia de Gibbs em excesso, a uma dada temperatura, é
\frac{G^{E}}{RT}=2{,}25\,x_{1}x_{2}.
As pressões de vapor dos componentes puros são \;P_{1}^{\mathrm{sat}}=75,kPa e \;P_{2}^{\mathrm{sat}}=110,kPa.
Para resolver, vamos usar o conceito de coeficiente de atividade obtido a partir de G^{E} e aplicar a Lei de Raoult modificada a baixas pressões:
y_{i}\,P = x_{i}\,\gamma_{i}\,P_{i}^{\mathrm{sat}}.

Passo 2

Calculamos os coeficientes de atividade \gamma_{1} e \gamma_{2} a partir de
\ln\gamma_{i} = \frac{\partial (G^{E}/RT)}{\partial n_{i}}\Bigg|_{T,P,n_{j\neq i}}.
Para G^{E}/RT = A\,x_{1}x_{2} com A=2{,}25 vale o modelo regular simétrico, que dá
\ln\gamma_{1} = A\,x_{2}^{2}, \qquad \ln\gamma_{2} = A\,x_{1}^{2}.

Passo 3

Na curva de bolha (bubble‐line), a mistura líquida começa a formar vapor; a pressão de bolha P_\mathrm{bolha} no líquido de composição x_{1} é
P_\mathrm{bolha}(x_{1}) = x_{1}\,\gamma_{1}(x_{1})\,P_{1}^{\mathrm{sat}} + x_{2}\,\gamma_{2}(x_{1})\,P_{2}^{\mathrm{sat}},
onde x_{2}=1-x_{1} e
\gamma_{1}(x_{1})=\exp\bigl[A\,(1-x_{1})^{2}\bigr], \quad \gamma_{2}(x_{1})=\exp\bigl[A\,x_{1}^{2}\bigr].

Passo 4

Na curva de orvalho (dew‐line), parte‐se de uma composição de vapor y_{1}. A pressão de orvalho P_\mathrm{orvalho} satisfaz
\sum_{i=1}^{2}\frac{y_{i}}{\gamma_{i}(x)\,P_{i}^{\mathrm{sat}}} = \frac{1}{P_\mathrm{orvalho}},
mas devemos relacionar x_{i} e y_{i}. Usando
x_{i} = \frac{y_{i}\,P}{\gamma_{i}\,P_{i}^{\mathrm{sat}}},
e \sum x_{i}=1, obtemos
P_\mathrm{orvalho}(y_{1}) = \frac{1}{\displaystyle\frac{y_{1}}{\gamma_{1}(x)\,P_{1}^{\mathrm{sat}}} +\frac{1-y_{1}}{\gamma_{2}(x)\,P_{2}^{\mathrm{sat}}}}.
Aqui, para cada y_{1} calcula-se iterativamente x_{1} de
x_{1} = \frac{y_{1}\,P}{\gamma_{1}(x_{1})\,P_{1}^{\mathrm{sat}}},
e então P_\mathrm{orvalho}.

Passo 5

Esquematicamente, o diagrama P versus composição é gerado por:
  • Variar x_{1}\in[0,1], calcular P_\mathrm{bolha}(x_{1}) e o correspondente y_{1} = \dfrac{x_{1}\,\gamma_{1}\,P_{1}^{\mathrm{sat}}}{P_\mathrm{bolha}}.
  • Variar y_{1}\in[0,1], iterar para achar x_{1} e calcular P_\mathrm{orvalho}(y_{1}).
O resultado é um par de curvas unindo (x_{1}=0,P=110) a (x_{1}=1,P=75), com a curva de bolha abaixo da de orvalho num mínimo de azeótropo se houver. No nosso caso A>0 gera desvio positivo, logo aparece um ponto de máximo de pressão (azeótropo de máximo).

Resposta

As equações das curvas são
P_\mathrm{bolha}(x_{1}) = x_{1}\,\exp\bigl[2{,}25\,(1-x_{1})^{2}\bigr]\,75 + (1-x_{1})\,\exp\bigl[2{,}25\,x_{1}^{2}\bigr]\,110,
P_\mathrm{orvalho}(y_{1}) = \frac{1}{\displaystyle\frac{y_{1}}{\exp\bigl[2{,}25\,(1-x_{1})^{2}\bigr]\,75} +\frac{1-y_{1}}{\exp\bigl[2{,}25\,x_{1}^{2}\bigr]\,110}},
com x_{1} obtido pela relação
x_{1} = \frac{y_{1}\,P_\mathrm{orvalho}}{\exp\bigl[2{,}25\,(1-x_{1})^{2}\bigr]\,75}.
Plotando esses dois perfis em um mesmo gráfico P\times x e P\times y obtém-se o diagrama P-x-y solicitado, apresentando um azeótropo de máxima pressão.

Exercícios relacionados