1- Considere as três expressões abaixo para a entropia de um fluido simples em função da energia, do volume e do número de moles
e
são constantes positivas). Todas essas expressões são fisicamente aceitáveis, isto é, obedecem os postulados da termodinâmica? Por que?
Passo 1
O enunciado dá três fórmulas para a entropia
de um fluido simples (com
constantes) e pergunta se cada uma é fisicamente aceitável (ou seja, se obedece os postulados da termodinâmica). As três expressões são:
O que devo decidir para cada expressão é: ela é fisicamente aceitável? Se não, qual postulado/condição da termodinâmica ela viola?
Passo 2
Quais condições físicas vou usar para julgar uma expressão
? Vou listar e explicar cada uma de forma simples — são as “regras” que uma função entropia deve obedecer para um sistema termodinâmico simples.
- Extensividade (homogeneidade de grau 1): se duplico todas as grandezas extensivas
a entropia deve duplicar. Em fórmulas:
Isto garante que
é extensa e compatível com adição de subsistemas idênticos.
- Temperatura positiva e monotonicidade em
: a derivada parcial
deve ser positiva para um fluido simples (temperatura
). Assim é obrigatório
- Estabilidade / concavidade:
deve ser uma função côncava das variáveis extensivas (concavidade assegura estabilidade termodinâmica). Em termos das derivadas de segunda ordem, o hessiano da função deve ser negativo semidefinido. Uma verificação prática: para a variável energia, exige-se
o que está ligado à positividade das capacidades térmicas. Para uma checagem completa para as três variáveis pode-se verificar que a forma quadrática associada ao hessiano é não-positiva.
Também pedirei que
seja razoavelmente diferenciável (para poder calcular derivadas).
Essas três condições serão usadas para avaliar (i), (ii) e (iii).
Passo 3
Análise da expressão (i).
(a) Teste de extensividade: faça
. Denotando
e
, o argumento da raiz torna-se
Logo
Isto não é igual a
em geral (o termo
quebra a homogeneidade de grau 1). Portanto (i) NÃO é extensa. Como consequência imediata, (i) viola o postulado de extensividade esperado para entropia de um fluido simples.
(b) Mesmo que falhe na extensividade, verifico outras propriedades por curiosidade: a derivada em relação a
é
então
(temperatura positiva) e
o que indica concavidade em
isoladamente. Contudo, mesmo com temperatura positiva e concavidade em
, a falta de extensividade é suficiente para declarar (i) fisicamente inadequada para um fluido simples.
Conclusão parcial: (i) não é aceitável porque NÃO satisfaz extensividade.
Passo 4
Análise da expressão (ii).
Denote
.
(a) Teste de extensividade: sob escala
,
portanto
Assim (ii) é extensa (passa no teste de homogeneidade).
(b) Derivada em relação a
:
Como
, isso implicaria
. Para um fluido simples (energia não limitada superiormente) a temperatura física deve ser positiva; temperaturas negativas só ocorrem em sistemas com espectro de energia limitado e são fenômenos exóticos não aplicáveis a um fluido simples padrão. Portanto (ii) já é fisicamente inadequada por dar temperatura negativa.
(c) Verificando concavidade em
:
ou seja,
é convexo em
(segundo derivada positiva), o que viola a exigência de concavidade/estabilidade. Isso confirma que (ii) é instável termodinamicamente.
Conclusão parcial: (ii) não é aceitável (apesar de extensiva, dá
e violação da concavidade).
Passo 5
Análise da expressão (iii).
(a) Teste de extensividade: sob escala
o argumento do log é
portanto o log é invariante e
Logo (iii) é extensiva — passa no teste de homogeneidade.
(b) Derivadas primeiras:
Em particular
dá
. Ótimo.
(c) Concavidade e estabilidade: é necessário verificar que o hessiano de
é negativo semidefinido. Vou calcular as derivadas de segunda ordem e mostrar de modo direto que a forma quadrática associada é não-positiva.
Derivadas de segunda ordem:
e as derivadas mistas:
Escrevendo a forma quadrática
associada ao hessiano para um vetor de variações
e reorganizando com as variáveis adimensionais
obtemos, após simplificação,
Agora note que
Portanto
para todo
, isto é, o hessiano é negativo semidefinido:
é côncava. A igualdade
ocorre apenas na direção de escala
, que corresponde à homogeneidade de grau 1 (direção extensiva), como é esperado.
(d) Conclusão para (iii): (iii) satisfaz extensividade, tem
(logo
) e é côncava (estável). É portanto fisicamente aceitável como expressão de entropia para um fluido simples (na forma idealizada dada).
Passo 6
Resumo pedagógico rápido (pra te animar): a verificação sistemática que fiz foi exatamente o procedimento que eu usaria na prova — checar homogeneidade, sinal de
e concavidade via hessiano. Você pode decorar esse roteiro e aplicar a qualquer candidata a entropia. Se quiser, prática rápida: tente aplicar esse mesmo roteiro a outras fórmulas que o professor passar; em poucos passos a resposta aparece.
Resposta
(i) Não — não satisfaz extensividade (não é homogênea de grau
).
(ii) Não — mesmo sendo extenso, dá (temperatura negativa) e é convexo em
(violando estabilidade).
(iii) Sim — satisfaz extensividade, e o hessiano é negativo semidefinido (concavidade/estabilidade).
(ii) Não — mesmo sendo extenso, dá
(iii) Sim — satisfaz extensividade,