1- Considere as três expressões abaixo para a entropia de um fluido simples em função da energia, do volume e do número de moles \left(R, \theta\right. e v_{0} são constantes positivas). Todas essas expressões são fisicamente aceitáveis, isto é, obedecem os postulados da termodinâmica? Por que?
\begin{gathered} \text { (i) } \quad S=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{1 / 2}\left(N U+\frac{R \theta V^{2}}{v_{0}^{2}}\right)^{1 / 2} ; \\\ \text { (ii) } \quad S=\frac{R^{2} \theta}{v_{0}^{3}} \frac{V^{3}}{N U} ; \quad \text { e } \quad(i i i) \quad S=N R \ln \frac{U V}{N^{2} R \theta v_{0}} . \end{gathered}

Passo 1

O enunciado dá três fórmulas para a entropia S(U,V,N) de um fluido simples (com R,\theta,v_{0}>0 constantes) e pergunta se cada uma é fisicamente aceitável (ou seja, se obedece os postulados da termodinâmica). As três expressões são:
\text{(i)}\quad S=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{1/2}\!\left(N U+\frac{R\theta V^{2}}{v_{0}^{2}}\right)^{1/2},
\text{(ii)}\quad S=\frac{R^{2}\theta}{v_{0}^{3}}\frac{V^{3}}{N U},
\text{(iii)}\quad S=N R\ln\frac{U V}{N^{2} R\theta v_{0}}.
O que devo decidir para cada expressão é: ela é fisicamente aceitável? Se não, qual postulado/condição da termodinâmica ela viola?

Passo 2

Quais condições físicas vou usar para julgar uma expressão S(U,V,N)? Vou listar e explicar cada uma de forma simples — são as “regras” que uma função entropia deve obedecer para um sistema termodinâmico simples.
  1. Extensividade (homogeneidade de grau 1): se duplico todas as grandezas extensivas U,V,N a entropia deve duplicar. Em fórmulas:
S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda S(U,V,N)\quad\text{para todo }\lambda>0.
Isto garante que S é extensa e compatível com adição de subsistemas idênticos.
  1. Temperatura positiva e monotonicidade em U: a derivada parcial
\frac{\partial S}{\partial U}=\frac{1}{T}
deve ser positiva para um fluido simples (temperatura T>0). Assim é obrigatório
\frac{\partial S}{\partial U}>0.
  1. Estabilidade / concavidade: S deve ser uma função côncava das variáveis extensivas (concavidade assegura estabilidade termodinâmica). Em termos das derivadas de segunda ordem, o hessiano da função S(U,V,N) deve ser negativo semidefinido. Uma verificação prática: para a variável energia, exige-se
\frac{\partial^{2}S}{\partial U^{2}}\le 0,
o que está ligado à positividade das capacidades térmicas. Para uma checagem completa para as três variáveis pode-se verificar que a forma quadrática associada ao hessiano é não-positiva.
Também pedirei que S seja razoavelmente diferenciável (para poder calcular derivadas).
Essas três condições serão usadas para avaliar (i), (ii) e (iii).

Passo 3

Análise da expressão (i).
S=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{1/2}\left(N U+\frac{R\theta V^{2}}{v_{0}^{2}}\right)^{1/2}.
(a) Teste de extensividade: faça U\mapsto\lambda U,\;V\mapsto\lambda V,\;N\mapsto\lambda N. Denotando a=\left(\dfrac{R}{\theta}\right)^{1/2} e b=\dfrac{R\theta}{v_{0}^{2}}, o argumento da raiz torna-se
N U + b V^{2}\longrightarrow \lambda N U + b \lambda^{2}V^{2}.
Logo
S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=a\big(\lambda N U + b\lambda^{2}V^{2}\big)^{1/2} = a\,\lambda^{1/2}\big(N U + b\lambda V^{2}\big)^{1/2}.
Isto não é igual a \lambda S(U,V,N) em geral (o termo b\lambda V^{2} quebra a homogeneidade de grau 1). Portanto (i) NÃO é extensa. Como consequência imediata, (i) viola o postulado de extensividade esperado para entropia de um fluido simples.
(b) Mesmo que falhe na extensividade, verifico outras propriedades por curiosidade: a derivada em relação a U é
\frac{\partial S}{\partial U} = a\frac{1}{2}\frac{N}{\big(N U + b V^{2}\big)^{1/2}}>0,
então \partial S/\partial U>0 (temperatura positiva) e
\frac{\partial^{2}S}{\partial U^{2}}=-a\frac{1}{4}\frac{N^{2}}{\big(N U + b V^{2}\big)^{3/2}}<0,
o que indica concavidade em U isoladamente. Contudo, mesmo com temperatura positiva e concavidade em U, a falta de extensividade é suficiente para declarar (i) fisicamente inadequada para um fluido simples.
Conclusão parcial: (i) não é aceitável porque NÃO satisfaz extensividade.

Passo 4

Análise da expressão (ii).
S=\frac{R^{2}\theta}{v_{0}^{3}}\frac{V^{3}}{N U}.
Denote c=\dfrac{R^{2}\theta}{v_{0}^{3}}.
(a) Teste de extensividade: sob escala (U,V,N)\mapsto(\lambda U,\lambda V,\lambda N),
V^{3}\mapsto\lambda^{3}V^{3},\qquad N U\mapsto\lambda^{2} N U,
portanto
S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=c\frac{\lambda^{3}V^{3}}{\lambda^{2}N U}=\lambda\,c\frac{V^{3}}{N U}=\lambda S(U,V,N).
Assim (ii) é extensa (passa no teste de homogeneidade).
(b) Derivada em relação a U:
\frac{\partial S}{\partial U}=c\frac{V^{3}}{N}\cdot\left(-\frac{1}{U^{2}}\right)=-c\frac{V^{3}}{N U^{2}}<0.
Como \dfrac{\partial S}{\partial U}=\dfrac{1}{T}, isso implicaria T<0. Para um fluido simples (energia não limitada superiormente) a temperatura física deve ser positiva; temperaturas negativas só ocorrem em sistemas com espectro de energia limitado e são fenômenos exóticos não aplicáveis a um fluido simples padrão. Portanto (ii) já é fisicamente inadequada por dar temperatura negativa.
(c) Verificando concavidade em U:
\frac{\partial^{2}S}{\partial U^{2}}=2c\frac{V^{3}}{N U^{3}}>0,
ou seja, S é convexo em U (segundo derivada positiva), o que viola a exigência de concavidade/estabilidade. Isso confirma que (ii) é instável termodinamicamente.
Conclusão parcial: (ii) não é aceitável (apesar de extensiva, dá \partial S/\partial U<0 e violação da concavidade).

Passo 5

Análise da expressão (iii).
S=N R\ln\frac{U V}{N^{2} R\theta v_{0}}.
(a) Teste de extensividade: sob escala (U,V,N)\mapsto(\lambda U,\lambda V,\lambda N) o argumento do log é
\frac{\lambda U\cdot\lambda V}{(\lambda N)^{2}R\theta v_{0}}=\frac{UV}{N^{2}R\theta v_{0}},
portanto o log é invariante e
S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda N R\ln\frac{UV}{N^{2}R\theta v_{0}}=\lambda S(U,V,N).
Logo (iii) é extensiva — passa no teste de homogeneidade.
(b) Derivadas primeiras:
\frac{\partial S}{\partial U}=N R\cdot\frac{1}{U}=\frac{N R}{U}>0, \qquad \frac{\partial S}{\partial V}=\frac{N R}{V}>0.
Em particular \partial S/\partial U>0 T>0. Ótimo.
(c) Concavidade e estabilidade: é necessário verificar que o hessiano de S(U,V,N) é negativo semidefinido. Vou calcular as derivadas de segunda ordem e mostrar de modo direto que a forma quadrática associada é não-positiva.
Derivadas de segunda ordem:
\frac{\partial^{2}S}{\partial U^{2}}=-\frac{N R}{U^{2}}<0,\qquad \frac{\partial^{2}S}{\partial V^{2}}=-\frac{N R}{V^{2}}<0,
\frac{\partial^{2}S}{\partial N^{2}}=-\frac{2R}{N}<0,
e as derivadas mistas:
\frac{\partial^{2}S}{\partial U\partial N}=\frac{R}{U},\qquad \frac{\partial^{2}S}{\partial V\partial N}=\frac{R}{V},\qquad \frac{\partial^{2}S}{\partial U\partial V}=0.
Escrevendo a forma quadrática Q associada ao hessiano para um vetor de variações (\delta U,\delta V,\delta N) e reorganizando com as variáveis adimensionais
a=\frac{\delta U}{U},\quad b=\frac{\delta V}{V},\quad c=\frac{\delta N}{N},
obtemos, após simplificação,
Q=R N\big(-a^{2}-b^{2}-2c^{2}+2ac+2bc\big).
Agora note que
-a^{2}-b^{2}-2c^{2}+2ac+2bc = -\big((a-c)^{2}+(b-c)^{2}\big)\le 0.
Portanto Q\le 0 para todo (\delta U,\delta V,\delta N), isto é, o hessiano é negativo semidefinido: S é côncava. A igualdade Q=0 ocorre apenas na direção de escala (a=b=c), que corresponde à homogeneidade de grau 1 (direção extensiva), como é esperado.
(d) Conclusão para (iii): (iii) satisfaz extensividade, tem \partial S/\partial U>0 (logo T>0) e é côncava (estável). É portanto fisicamente aceitável como expressão de entropia para um fluido simples (na forma idealizada dada).

Passo 6

Resumo pedagógico rápido (pra te animar): a verificação sistemática que fiz foi exatamente o procedimento que eu usaria na prova — checar homogeneidade, sinal de \partial S/\partial U e concavidade via hessiano. Você pode decorar esse roteiro e aplicar a qualquer candidata a entropia. Se quiser, prática rápida: tente aplicar esse mesmo roteiro a outras fórmulas que o professor passar; em poucos passos a resposta aparece.

Resposta

(i) Não — não satisfaz extensividade (não é homogênea de grau 1).
(ii) Não — mesmo sendo extenso, dá \dfrac{\partial S}{\partial U}<0 (temperatura negativa) e é convexo em U (violando estabilidade).
(iii) Sim — satisfaz extensividade, \dfrac{\partial S}{\partial U}>0 e o hessiano é negativo semidefinido (concavidade/estabilidade).

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