4- Encontre uma equação fundamental (isto é, uma expressão para a entropia em termos da energia interna, do volume e do número de moles) que caracteriza um sistema simples descrito pelas equações de estado
u=a p v^{2} \quad \text { e } \quad p v^{2}=b T
em que u=U / N e v=V / N são a energia interna e o volume por mol, respectivamente, e a e b são constantes positivas.
Passo 1
O enunciado fornece as seguintes equações de estado (por mol):
u = a p v^{2} \qquad\text{e}\qquad p v^{2} = b T,
onde \,u=U/N, \,v=V/N são a energia interna e o volume por mol, T é a temperatura, p é a pressão, N é o número de moles, e a,b>0 são constantes.
O que se pede: encontrar uma equação fundamental, isto é, uma expressão para a entropia S em termos de U, V e N: \;S=S(U,V,N).
Informações relevantes dadas:
Relações entre variáveis molares u,p,v,T (as duas equações acima).
Definição das variáveis molares: u=U/N, v=V/N.
Quer-se S como função extensiva de U,V,N.
Passo 2
Primeiro elimino p e T para obter relações úteis em função de u e v.
Das duas equações dadas:
p v^{2}=b T
e
u=a p v^{2},
substituindo p v^{2} da segunda na primeira (ou vice-versa) obtém-se
u = a (p v^{2}) = a (b T),
ou seja
u = a b T.
Assim a temperatura, em termos de u, é
T=\frac{u}{a b}.
Explico o significado: T é proporcional a u (energia interna por mol). Note que esta relação envolve grandezas por mol, então para passar a U total haveremos de lembrar que u=U/N.
Passo 3
Agora uso a relação termodinâmica entre variáveis molares (válida para variações com N fixo):
d u = T\,d s - p\,d v,
onde s=S/N é a entropia por mol. Esta fórmula vem da primeira lei dU=T\,dS-p\,dV dividida por N e mantendo N fixo; reescrevendo,
T\,d s = d u + p\,d v.
Vou escrever T e p em termos de u e v. Já tenho T=\dfrac{u}{a b}. De u=a p v^{2} isolo p:
p=\frac{u}{a v^{2}}.
Substituindo em T\,d s = d u + p\,d v:
\frac{u}{a b}\,d s = d u + \frac{u}{a v^{2}}\,d v.
Multiplico ambos os lados por \dfrac{a b}{u} (assumindo u>0):
d s = \frac{a b}{u}\,d u + \frac{b}{v^{2}}\,d v.
Passo 4
Integro a expressão obtida para d s. A integral é direta pois os termos são separáveis:
s(u,v) = \int \frac{a b}{u}\,d u + \int \frac{b}{v^{2}}\,d v.
Calculando as integrais:
\int \frac{a b}{u}\,d u = a b \ln u, \qquad \int \frac{b}{v^{2}}\,d v = -\frac{b}{v}.
Assim
s(u,v) = a b \ln u - \frac{b}{v} + g(N),
onde g(N) é uma “constante” de integração que, em princípio, pode depender de N (pois a integração foi feita com N fixo).
Passo 5
Usando a propriedade de extensividade da entropia: S(U,V,N) é homogênea de grau 1, isto é,
Definindo s(u,v)=S(U,V,N)/N com u=U/N e v=V/N, a extensividade implica que s NÃO depende de N. Portanto a função g(N) deve ser na verdade uma constante independente de N. Chamo essa constante de C (entropia de referência por mol). Logo
s(u,v)=a b \ln u - \frac{b}{v} + C.
Agora volto às variáveis extensivas: S(N,U,V)=N s(u,v). Substituindo u=U/N e v=V/N,
S(U,V,N) = N\!\left(a b \ln\!\biggl(\frac{U}{N}\biggr) - \frac{b}{V/N} + C\right).
Simplificando o segundo termo \dfrac{1}{V/N}=\dfrac{N}{V},
S(U,V,N) = a b N \ln\!\biggl(\frac{U}{N}\biggr) - b\frac{N^{2}}{V} + C N.
A constante C N é a constante aditiva de entropia (referência) e pode ser escolhida conforme a convenção (por exemplo C=0 se não for necessário especificar referência).
Passo 6
Verificação rápida (útil na prova): calcule as derivadas para checar as equações de estado.