1. Qual é a constante de equilíbrio a 25,0^{\circ} \mathrm{C} para a formação do benzeno a partir do acetileno para a reação 3 \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{6}(\mathrm{I}) ? Qual a pressão de equilíbrio deverá ter um vaso reacional quando inicialmente tem somente acetileno a 1,00 \mathrm{~atm} e 25,0^{\circ} \mathrm{C} ?

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado pede e o que é fornecido.
  • O enunciado pede duas coisas:
    1. Determinar a constante de equilíbrio à 25,0^\circ\mathrm{C} para a reação \,3\,\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{C}_6\mathrm{H}_6(\ell)\,.
    2. Determinar a pressão de equilíbrio num vaso que, inicialmente, contém somente acetileno à pressão inicial de 1,00\\ \mathrm{atm} e 25,0^\circ\mathrm{C}.
  • Informações úteis e escolhas que farei (valores tabulados usados):
    • Temperatura: T=25,0^\circ\mathrm{C}=298,15\\ \mathrm{K}.
    • Vou usar valores tabelados de energia livre padrão de formação a 25^\circ\mathrm{C}:
      • \Delta G_f^\circ\bigl(\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2(\mathrm{g})\bigr)=+209,2\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
      • \Delta G_f^\circ\bigl(\mathrm{C}_6\mathrm{H}_6(\ell)\bigr)=+124,5\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
    • Constante universal dos gases: R=8,314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
  • Observação sobre estados padrão: usarei a relação \Delta G^\circ=-RT\ln K com a convenção usual de pressão padrão 1\\ \mathrm{bar} (para fins práticos aqui, tratar 1\\ \mathrm{bar}\approx1\\ \mathrm{atm} introduz erro desprezível nas ordens de grandeza que aparecerão).

Passo 2

Explicar a ligação entre energia livre padrão e constante de equilíbrio e como aplicar ao caso concreto.
  • Teoria importante (passo a passo):
    • Para a reação global, a energia livre padrão da reação é dada por
    \Delta G^\circ_{\text{rxn}}=\sum \Delta G_f^\circ(\text{produtos})-\sum \Delta G_f^\circ(\text{reagentes}).Aqui cada \Delta G_f^\circ é a energia livre padrão de formação (em \mathrm{kJ\,mol^{-1}} ou \mathrm{J\,mol^{-1}}).
    • A relação entre \Delta G^\circ_{\text{rxn}} e a constante de equilíbrio K (aqui K_p, pois há gases) é
    \Delta G^\circ_{\text{rxn}}=-RT\ln K_p.Dessa relação isolamos K_p=\exp\!\left(-\dfrac{\Delta G^\circ_{\text{rxn}}}{RT}\right).
    • No nosso caso o produto \mathrm{C}_6\mathrm{H}_6 está na fase líquida; para fases condensadas (liquido/sólido) a atividade padrão é 1. Portanto, a expressão de equilíbrio em termos de pressões para a reação
    3\,\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) \rightleftharpoons \mathrm{C}_6\mathrm{H}_6(\ell)é, em forma simples, K_p=\dfrac{a(\mathrm{C}_6\mathrm{H}_6,\ell)}{\bigl(P_{\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2}\bigr)^3}=\dfrac{1}{\bigl(P_{\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2}\bigr)^3},onde P_{\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2} é a pressão parcial do acetileno no equilíbrio (em unidades compatíveis com a definição de K_p). Assim, conhecendo K_p podemos achar P_{\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2,\text{eq}}=K_p^{-1/3}.

Passo 3

Calcular \Delta G^\circ_{\text{rxn}} usando os valores tabelados.
  • Aplicando a fórmula de soma de \Delta G_f^\circ:
\Delta G^\circ_{\text{rxn}}=\Delta G_f^\circ\bigl(\mathrm{C}_6\mathrm{H}_6(\ell)\bigr)-3\,\Delta G_f^\circ\bigl(\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2(\mathrm{g})\bigr).
  • Substituindo os valores (em \mathrm{kJ\,mol^{-1}}):
\Delta G^\circ_{\text{rxn}}=124{,}5-3\times 209{,}2=124{,}5-627{,}6=-503{,}1\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
  • Converter para \mathrm{J\,mol^{-1}} para usar com R:
\Delta G^\circ_{\text{rxn}}=-503{,}1\times 10^{3}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}=-503100\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.

Passo 4

Calcular K_p a partir de \Delta G^\circ_{\text{rxn}}.
  • Usar a relação
K_p=\exp\!\left(-\dfrac{\Delta G^\circ_{\text{rxn}}}{RT}\right).
  • Substituindo R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} e T=298{,}15\\ \mathrm{K}:
-\dfrac{\Delta G^\circ_{\text{rxn}}}{RT}=-\dfrac{-503100}{8{,}314\times 298{,}15}=\dfrac{503100}{8{,}314\times 298{,}15}.
  • Calcular o denominador:
8{,}314\times 298{,}15 \approx 2478{,}96\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
  • Então o expoente vale aproximadamente
\dfrac{503100}{2478{,}96}\approx 203{,}0.
  • Portanto
K_p=\exp(203{,}0)\approx 1{,}5\times 10^{88}.
  • Observação sobre unidades: numericamente K_p tem unidades de \mathrm{(pressure)}^{-3} (por exemplo \mathrm{bar^{-3}} ou \mathrm{atm^{-3}}) se as pressões usadas estiverem em bar ou atm, respectivamente. Aqui estamos mantendo coerência com a convenção padrão (pressão padrão ≈ 1\\ \mathrm{bar}), e portanto ao usar pressões em atm para o cálculo de P_{\mathrm{eq}} a ordem de grandeza não muda significativamente.

Passo 5

Determinar a pressão de equilíbrio no vaso que começou com acetileno puro a 1{,}00\\ \mathrm{atm}.
  • Como explicado, a expressão de equilíbrio reduz-se a
K_p=\dfrac{1}{\bigl(P_{\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2,\text{eq}}\bigr)^3} \quad\Rightarrow\quad P_{\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2,\text{eq}}=K_p^{-1/3}.
  • Usando o valor encontrado para K_p:
P_{\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2,\text{eq}}=\bigl(1{,}5\times 10^{88}\bigr)^{-1/3}.
  • É conveniente usar a forma com exponencial de \Delta G^\circ:
P_{\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2,\text{eq}}=\exp\!\left(\dfrac{\Delta G^\circ_{\text{rxn}}}{3RT}\right).
  • Calcular o expoente:
\dfrac{\Delta G^\circ_{\text{rxn}}}{3RT}=\dfrac{-503100}{3\times 8{,}314\times 298{,}15}\approx -67{,}67.
  • Assim
P_{\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2,\text{eq}}=\exp(-67{,}67)\approx 4{,}0\times 10^{-30}\\ \mathrm{atm}.
  • Interpretação prática: o valor é absurdamente pequeno comparado à pressão inicial de 1{,}00\\ \mathrm{atm}. Isso significa que, em condições padrão, o equilíbrio favorece fortemente a formação do benzeno líquido e praticamente todo o acetileno disponível tenderia a condensar como benzene (na prática outros fatores cinéticos e de mecanismo entram, mas termodinamicamente o produto é fortemente favorecido).

Passo 6

Resumo do procedimento (dicas para a prova)
  • Passos práticos que você pode memorizar e repetir na prova:
    1. Calcule \Delta G^\circ_{\text{rxn}} a partir das \Delta G_f^\circ tabeladas.
    2. Use \Delta G^\circ=-RT\ln K para obter K.
    3. Se há fases condensadas, atribua atividade =1 e escreva K_p em termos das pressões dos gases restantes.
    4. Resolva para a pressão parcial desejada (aqui P_{\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2,\text{eq}}=K_p^{-1/3}).
  • Um truque mental: se \Delta G^\circ for muito negativo, K será enorme e as pressões de gases no equilíbrio ficarão muito baixas (produto favorecido).

Resposta

K_p\approx 1{,}5\times 10^{88} (unidades: \mathrm{atm^{-3}} se as pressões são dadas em atm)\n
P_{\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2,\text{eq}}\approx 4{,}0\times 10^{-30}\\ \mathrm{atm}

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