1. A constante de equilíbrio a 400^{\circ} \mathrm{C} para a reação:
3 / 2 \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})+1 / 2 \mathrm{~N}_{2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{NH}_{3}(\mathrm{~g}) \text { é } 0,0129é
a) Calcule \Delta \mathrm{G}^{\circ}{ }_{673} para a reação.
b) Usando os dados da tabela e as capacidades caloríficas da tabela, obtenha uma expressão para o calor da reação em função da temperatura.
c) Deduza a constante de equilíbrio e \Delta \mathrm{G}^{\circ} a 298 K .
d) Com o resultado de (c) e as entalpias padrões de formação dos reagentes, calcule \Delta \mathrm{S}^{\circ} para a reação em 298 K

Passo 1

O enunciado nos dá a reação
\frac{3}{2}\mathrm{H}_2(\mathrm{g})+\frac{1}{2}\mathrm{N}_2(\mathrm{g})\rightarrow \mathrm{NH}_3(\mathrm{g})
e informa que a constante de equilíbrio à 400^\circ\mathrm{C} (ou seja, à 673\\ \mathrm{K}) é K_{673}=0,0129.
As perguntas são:
(a) Calcular \Delta G^\circ_{673} para a reação.
(b) Usando os dados da tabela e as capacidades caloríficas da tabela, obter uma expressão para o calor da reação em função da temperatura.
(c) Deducir a constante de equilíbrio e \Delta G^\circ a 298\\ \mathrm{K}.
(d) Com o resultado de (c) e as entalpias padrões de formação dos reagentes, calcular \Delta S^\circ para a reação em 298\\ \mathrm{K}.
Informações e observações relevantes:
  • Foi dada somente a constante de equilíbrio a 673\\ \mathrm{K}: K_{673}=0,0129.
  • Para (b),(c) e (d) o enunciado pede uso de “dados da tabela” e “capacidades caloríficas da tabela”. Esses dados numéricos (valores de C_p(T) e entalpias padrão de formação) não foram fornecidos na sua mensagem. Portanto não é possível obter valores numéricos finais para (b),(c) e (d) sem essas tabelas.
  • Apesar disso, posso:
    • (a) calcular numericamente \Delta G^\circ_{673} porque precisa só de K e T.
    • Para (b),(c),(d) vou apresentar o procedimento completo, fórmulas e como usar os dados da tabela quando os tiveres — isto serve como receita de prova, mostrando passo a passo o que fazer. Se depois me enviares os números da tabela, eu faço os cálculos numéricos pra ti.

Passo 2

(a) Cálculo de \Delta G^\circ_{673} a partir de K_{673}.
Explicação da fórmula usada (aula rápida):
  • Para uma reação química em equilíbrio, a relação entre a energia livre padrão de reação e a constante de equilíbrio à temperatura T é
\Delta G^\circ(T)=-RT\ln K(T),
onde:
  • R é a constante dos gases ideais, R=8,3145\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
  • T é a temperatura em kelvin.
  • K(T) é a constante de equilíbrio (adimensional) à temperatura T.
  • Intuição simples: se K<1 a reação favorece reagentes e \Delta G^\circ>0; se K>1 favorece produtos e \Delta G^\circ<0.
Agora aplicamos com os dados:
T=673\\ \mathrm{K},\qquad K_{673}=0{,}0129,\qquad R=8{,}3145\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
Calcular \ln K_{673}:
\ln(0{,}0129)\approx -4{,}3505.
Aplicando a fórmula:
\Delta G^\circ_{673}=-R T \ln K_{673} = - (8{,}3145)\cdot(673)\cdot(-4{,}3505).
Faço as contas passo a passo:
8{,}3145\times 673 \approx 5595{,}7\\ \mathrm{J\,mol^{-1}},
5595{,}7\times 4{,}3505 \approx 24341\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Portanto
\Delta G^\circ_{673}\approx 2{,}43\times10^{4}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}=24{,}3\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Interpretação: \Delta G^\circ_{673} é positivo, coerente com K_{673}<1 (reações desfavoráveis em sentido direto a essa temperatura).

Passo 3

(b) Como obter uma expressão para o calor (entalpia) da reação em função da temperatura — metodologia e fórmula geral (receita de prova).
O que precisamos e por quê:
  • O calor/entalpia de reação padrão à temperatura T, \Delta H^\circ(T), pode variar com T. A variação é determinada pelas capacidades caloríficas molares (à pressão constante) dos reagentes e produtos.
  • A fórmula geral que relaciona \Delta H^\circ(T) com uma referência (usualmente 298\\ \mathrm{K}) é
\Delta H^\circ(T)=\Delta H^\circ(298\\ \mathrm{K})+\int_{298}^{T}\Delta C_p^\circ(T')\,\mathrm{d}T',
onde
\Delta C_p^\circ(T)=\sum_{\text{produtos}}\nu_i C_{p,i}^\circ(T)-\sum_{\text{reagentes}}\nu_j C_{p,j}^\circ(T).
Para a reação dada:
\Delta C_p^\circ(T)=C_p^\circ(\mathrm{NH}_3,T)-\frac{3}{2}C_p^\circ(\mathrm{H}_2,T)-\frac{1}{2}C_p^\circ(\mathrm{N}_2,T).
Formato típico dos dados da tabela (como usar na prática):
  • Muitas tabelas dão C_p^\circ(T) em forma polinomial (por exemplo, forma polinomial simples ou Shomate). Um polinômio simples seria
C_p^\circ(T)=a + bT + cT^2 + dT^3,
com coeficientes a,b,c,d para cada espécie. (A forma exata depende da tabela; a ideia é a mesma.)
  • Se C_p^\circ tem essa forma, então a integral fica elementar:
\int_{298}^{T} C_p^\circ(T')\,\mathrm{d}T' = a(T-298)+\frac{b}{2}(T^2-298^2)+\frac{c}{3}(T^3-298^3)+\frac{d}{4}(T^4-298^4).
Logo, juntando tudo: se para cada espécie i os coeficientes forem a_i,b_i,c_i,d_i, então
\Delta H^\circ(T)=\Delta H^\circ(298)+\Big[ (a_{\mathrm{NH}_3}-\tfrac{3}{2}a_{\mathrm{H}_2}-\tfrac{1}{2}a_{\mathrm{N}_2})(T-298)\;+\;\frac{1}{2}(b_{\mathrm{NH}_3}-\tfrac{3}{2}b_{\mathrm{H}_2}-\tfrac{1}{2}b_{\mathrm{N}_2})(T^2-298^2)\;+\;\cdots\Big].
Observação prática para a prova:
  • Pegue os coeficientes a_i,b_i,\dots da tabela para cada gás, forme \Delta C_p^\circ(T) combinando com os coeficientes estequiométricos, integre entre 298 e T e adicione \Delta H^\circ(298) (obtida das entalpias padrão de formação) para ter \Delta H^\circ(T).
Importante: sem os coeficientes numéricos da tabela não posso dar uma expressão numérica final — apenas a expressão simbólica acima. Se me passares os coeficientes eu faço a integral e te devolvo a expressão numérica simplificada.

Passo 4

(c) Como deduzir K_{298} e \Delta G^\circ_{298} a partir de K_{673} — método completo (passo a passo de prova).
Princípio (aula rápida):
  • A variação de \ln K com T é dada pela relação de van ’t Hoff:
\frac{\mathrm{d}\ln K}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta H^\circ(T)}{R T^{2}}.
  • Integrando entre T_1 e T_2:
\ln\frac{K(T_2)}{K(T_1)}=\int_{T_1}^{T_2}\frac{\Delta H^\circ(T)}{R T^{2}}\,\mathrm{d}T.
Duas abordagens práticas na prova:
  1. Aproximação de \Delta H^\circ constante (quando C_p varia pouco no intervalo):
    Se \Delta H^\circ for aproximadamente constante entre 298 e 673\\ \mathrm{K}, então
\ln\frac{K_{298}}{K_{673}}=-\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{298}-\frac{1}{673}\right),
ou
\ln K_{298}=\ln K_{673}-\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{298}-\frac{1}{673}\right).
Para usar essa fórmula precisa de um valor numérico para \Delta H^\circ (por exemplo \Delta H^\circ(298) obtido das entalpias padrão de formação). Sem esse valor numérico, não se obtém K_{298} numérico.
  1. Tratamento mais rigoroso incluindo variação de \Delta H^\circ(T) com T:
    Usando a expressão de \Delta H^\circ(T) do passo anterior,
\ln\frac{K_{298}}{K_{673}}=\int_{673}^{298}\frac{\Delta H^\circ(T)}{R T^{2}}\,\mathrm{d}T
(atenção aos limites; normalmente integra-se de T_1 a T_2 e toma-se o sinal correto).
  • Substitui-se \Delta H^\circ(T)=\Delta H^\circ(298)+\int_{298}^{T}\Delta C_p^\circ(T')\,\mathrm{d}T' e resolve a integral (resulta em termos de \Delta H^\circ(298) e em integrais envolvendo \Delta C_p^\circ/T^2).
  • Essas integrais podem ser avaliadas analiticamente se C_p for polinomial, ou numericamente se for dada tabela discreta.
Conclusão prática:
  • Para calcular numericamente K_{298} a partir de K_{673} é necessário:
    1. \Delta H^\circ(298) (ou um valor representativo de \Delta H^\circ no intervalo), obtido das entalpias padrões de formação.
    2. Os C_p(T) das espécies para integrar as correções de temperatura se se quiser maior precisão.
  • Sem os valores numéricos das entalpias padrões de formação e das capacidades caloríficas (as “tabelas” mencionadas no enunciado), não posso fornecer um valor numérico para K_{298} nem para \Delta G^\circ_{298}.
Cálculo de \Delta G^\circ_{298} depois de obter K_{298}:
  • Uma vez obtido K_{298}, usa-se
\Delta G^\circ_{298}=-RT\ln K_{298}\quad\text{com }R=8{,}3145\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}},\\ T=298\\ \mathrm{K}.

Passo 5

(d) Como calcular \Delta S^\circ_{298} usando resultados anteriores e entalpias padrão de formação — método e fórmula.
Fórmulas e procedimentos:
  • Relação termodinâmica básica:
\Delta G^\circ_{298}=\Delta H^\circ_{298}-T\Delta S^\circ_{298}.
Logo,
\Delta S^\circ_{298}=\frac{\Delta H^\circ_{298}-\Delta G^\circ_{298}}{T}.
  • Para obter \Delta H^\circ_{298} usa-se as entalpias padrão de formação:
\Delta H^\circ_{298}=\sum_i \nu_i \Delta H^\circ_{f,i}(298),
onde os \nu_i são os coeficientes estequiométricos (produtos positivos, reagentes negativos). Para a reação:
\Delta H^\circ_{298}=\Delta H^\circ_{f}(\mathrm{NH}_3)-\frac{3}{2}\Delta H^\circ_{f}(\mathrm{H}_2)-\frac{1}{2}\Delta H^\circ_{f}(\mathrm{N}_2).
  • Observação: normalmente \Delta H^\circ_{f}(\mathrm{H}_2)=\Delta H^\circ_{f}(\mathrm{N}_2)=0 se a tabela usa elementos em sua forma padrão — então \Delta H^\circ_{298} muitas vezes reduz a \Delta H^\circ_{f}(\mathrm{NH}_3). (Verifica na tabela que o teu professor deu).
  • Com \Delta H^\circ_{298} e \Delta G^\circ_{298} (obtido em (c)) calcula-se \Delta S^\circ_{298} pela fórmula acima.
Conclusão prática:
  • Para obter o valor numérico de \Delta S^\circ_{298} preciso de:
    1. \Delta H^\circ_{f} das espécies (dados de tabela), para calcular \Delta H^\circ_{298}.
    2. \Delta G^\circ_{298} (resultado de (c)).
  • Como os dados da tabela e os valores de \Delta H^\circ_{f} não foram fornecidos, não posso calcular numericamente \Delta S^\circ_{298} aqui. Se me deres as entalpias padrão de formação (ou se confirmares que \Delta H^\circ_f(\mathrm{H}_2)=\Delta H^\circ_f(\mathrm{N}_2)=0 e me deres \Delta H^\circ_f(\mathrm{NH}_3)), eu calculo em seguida.
Dica amigável e prática de prova:
  • Em muitos livros/ tabelas usa-se \Delta H^\circ_{f}(\mathrm{H}_2,\;g)=0 e \Delta H^\circ_{f}(\mathrm{N}_2,\;g)=0. Assim \Delta H^\circ_{298}=\Delta H^\circ_{f}(\mathrm{NH}_3). Verifica se a tua tabela segue esse padrão — isso poupa trabalho.

Resposta

(a) \Delta G^\circ_{673}\approx 2{,}43\times 10^{4}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}=24{,}3\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
(b) \displaystyle \Delta H^\circ(T)=\Delta H^\circ(298)+\int_{298}^{T}\Big[C_p^\circ(\mathrm{NH}_3,T')-\tfrac{3}{2}C_p^\circ(\mathrm{H}_2,T')-\tfrac{1}{2}C_p^\circ(\mathrm{N}_2,T')\Big]\mathrm{d}T'.
(c) Não é possível determinar numericamente K_{298} nem \Delta G^\circ_{298} sem os valores numéricos de \Delta H^\circ(298) e/ou das capacidades caloríficas C_p(T) da tabela (procedimento: integrar a equação de van ’t Hoff \ln\frac{K_{298}}{K_{673}}=\int_{673}^{298}\dfrac{\Delta H^\circ(T)}{R T^{2}}\,\mathrm{d}T e depois \Delta G^\circ_{298}=-RT\ln K_{298}).
(d) Não é possível calcular numericamente \Delta S^\circ_{298} sem \Delta H^\circ_{298} (obtida das entalpias padrão de formação) e sem \Delta G^\circ_{298} (resultado do item (c)). A fórmula a usar é \displaystyle \Delta S^\circ_{298}=\frac{\Delta H^\circ_{298}-\Delta G^\circ_{298}}{298\\ \mathrm{K}}.

Exercícios relacionados