Um decréscimo de
no volume de um sistema é executado adiabaticamente. Determine a variação no potencial químico em termos de
(e as funções de estado
).
Passo 1
O enunciado dá que um sistema sofre uma redução de
no volume, executada adiabaticamente. O que se pede é a variação do potencial químico
causada por esse processo, expressa em termos de
,
,
e das funções de estado (por exemplo
, etc.). Informações recolhidas do enunciado:
- Processo: adiabático (nenhuma trocação de calor com o ambiente).
- Variação do volume:
(redução de ). - Objetivo: determinar
em função de e grandezas de estado.
Passo 2
Vamos lembrar uma relação fundamental para o potencial químico (ou energia livre molar) num sistema simples de uma só espécie: a diferencial de
é dada por
onde
é a entropia molar e
é o volume molar. Explicando: essa fórmula vem da diferencial da energia livre de Gibbs por mol
, pois
. Aqui cada símbolo significa:
entropia por mol,
temperatura,
volume por mol,
pressão.
Passo 3
Como o processo é dito adiabático, precisamos interpretar se podemos usar
. Um processo adiabático somente implica
; para que isso dê
precisamos que o processo seja também reversível (isentrópico). Para obter uma expressão útil e única para a variação de
geralmente assume-se um processo adiabático reversível (isentrópico). Vou seguir essa hipótese (se o processo não for reversível, seria necessário conhecer a produção de entropia e a resposta muda). Portanto tomo
Passo 4
Escrevo a diferencial total da entropia em termos de variáveis naturais
. Usando as identidades termodinâmicas:
onde
é o calor molar a pressão constante e
é o coeficiente de expansão térmica volumétrico (
). Assim a diferencial de
é
Impondo
(adiabático reversível) obtemos a relação entre
e
:
Passo 5
Queremos eliminar
e
e escrever
em função de variação de volume
(já que o enunciado dá
). Para isso usamos a diferencial total do volume molar
em termos de
e
:
As derivadas conhecidas são
(definição de compressibilidade isoterma
) e
. Então
Substituo
obtido no Passo 4:
Dessa expressão resolvo para
:
Passo 6
Volto à expressão de
do Passo 2 e substituo
(Passo 4) e
(Passo 5). Primeiro escrevo
em termos de
:
Agora substituo
em função de
:
Passo 7
Para uma pequena variação finita como a redução de
no volume, aproximamos
com
. Substituindo:
Simplificando o sinal (multiplicando numerador e denominador por
) obtemos uma forma mais direta: