Na vizinhança imediata do estado
o volume de um sistema particular de 1 mol é observado variar de acordo com a elação
Calcule a transferência de calor dQ para o sistema se o volume molar é alterado por um pequeno incremento
a temperatura constante
.
Respoosta:
Passo 1
O enunciado pede que calculemos a transferência de calor
para 1 mol do sistema quando o volume molar sofre um pequeno incremento
à temperatura constante
. As informações dadas são:
onde
e
são constantes (avaliadas na vizinhança de
). Devemos obter
associado à variação infinitesimal
mantendo
.
Passo 2
Primeiro conceito importante: para um processo reversível a temperatura
a variação de calor é
onde
é a entropia. Aqui assumimos processo reversível (pequenas variações de equilíbrio). Como
é constante e igual a
, escrevemos a diferencial total de
:
Como
(temperatura mantida em
), sobra
Portanto
Passo 3
Agora precisamos relacionar
com algo que possamos obter da relação dada entre
. Para isso usamos uma relação de Maxwell obtida a partir da energia livre de Helmholtz. Defina a energia livre molar
A diferencial é
Como as derivadas segundas mistas de
são iguais (pela continuidade), obtemos a relação de Maxwell
Explicação curta: isso vem de igualar
com
, levando à igualdade acima. Assim podemos escrever
Passo 4
Vamos obter
a partir da relação linear fornecida:
Isolando
em função de
e
(álgebra simples): subtraindo
e dividindo por
,
logo
Passo 5
Agora calculamos a derivada parcial de
em relação a
mantendo
fixo. Na expressão obtida, o termo
é independente de
quando
é fixo, portanto
Observação física rápida: o sinal negativo aparece porque, na relação linear dada, um aumento de
a
fixo exige que
caia se
.
Passo 6
Substituindo essa derivada na expressão para
do Passo 3, obtemos
Isto é o resultado final: a transferência de calor para um pequeno incremento
do volume molar à temperatura constante
.