Na vizinhança imediata do estado \mathrm{T}_{0}, v_{0} o volume de um sistema particular de 1 mol é observado variar de acordo com a elação
v=v_{0}+\mathrm{a}\left(\mathrm{~T}-\mathrm{T}_{0}\right)+\mathrm{b}\left(\mathrm{P}-\mathrm{P}_{0}\right)
Calcule a transferência de calor dQ para o sistema se o volume molar é alterado por um pequeno incremento \mathrm{d} \nu=\nu-v_{0} a temperatura constante \mathrm{T}_{0}.
Respoosta:
\mathrm{dQ}=\mathrm{T}\left(\frac{\partial \mathrm{~S}}{\partial \mathrm{~V}}\right)_{\mathrm{T}} \mathrm{dV}=\mathrm{T}\left(\frac{\partial \mathrm{~S}}{\partial \mathrm{~T}}\right)_{\mathrm{V}} \mathrm{dV}=-\frac{\mathrm{aT}}{\mathrm{~b}} \mathrm{dV}

Passo 1

O enunciado pede que calculemos a transferência de calor \mathrm{dQ} para 1 mol do sistema quando o volume molar sofre um pequeno incremento \mathrm{d}v = v - v_{0} à temperatura constante T_{0}. As informações dadas são:
v = v_{0} + a\,(T-T_{0}) + b\,(P-P_{0})
onde a e b são constantes (avaliadas na vizinhança de T_{0},P_{0},v_{0}). Devemos obter \mathrm{dQ} associado à variação infinitesimal \mathrm{d}v mantendo T=T_{0}.

Passo 2

Primeiro conceito importante: para um processo reversível a temperatura T a variação de calor é
\mathrm{dQ}_{\text{rev}} = T\,\mathrm{d}S,
onde S é a entropia. Aqui assumimos processo reversível (pequenas variações de equilíbrio). Como T é constante e igual a T_{0}, escrevemos a diferencial total de S:
\mathrm{d}S = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{v}\mathrm{d}T + \left(\frac{\partial S}{\partial v}\right)_{T}\mathrm{d}v.
Como \mathrm{d}T=0 (temperatura mantida em T_{0}), sobra
\mathrm{d}S = \left(\frac{\partial S}{\partial v}\right)_{T}\mathrm{d}v.
Portanto
\mathrm{dQ} = T_{0}\left(\frac{\partial S}{\partial v}\right)_{T}\mathrm{d}v.

Passo 3

Agora precisamos relacionar \left(\dfrac{\partial S}{\partial v}\right)_{T} com algo que possamos obter da relação dada entre v,P,T. Para isso usamos uma relação de Maxwell obtida a partir da energia livre de Helmholtz. Defina a energia livre molar
F = U - TS.
A diferencial é
\mathrm{d}F = -S\,\mathrm{d}T - P\,\mathrm{d}v.
Como as derivadas segundas mistas de F(T,v) são iguais (pela continuidade), obtemos a relação de Maxwell
\left(\frac{\partial S}{\partial v}\right)_{T} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}.
Explicação curta: isso vem de igualar \dfrac{\partial}{\partial v}\big(-\dfrac{\partial F}{\partial T}\big) com \dfrac{\partial}{\partial T}\big(-\dfrac{\partial F}{\partial v}\big), levando à igualdade acima. Assim podemos escrever
\mathrm{dQ} = T_{0}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}\mathrm{d}v.

Passo 4

Vamos obter \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{v} a partir da relação linear fornecida:
v = v_{0} + a\,(T-T_{0}) + b\,(P-P_{0}).
Isolando P em função de v e T (álgebra simples): subtraindo v_{0} e dividindo por b,
b\,(P-P_{0}) = v - v_{0} - a\,(T-T_{0}),
logo
P = P_{0} + \frac{1}{b}(v-v_{0}) - \frac{a}{b}(T-T_{0}).

Passo 5

Agora calculamos a derivada parcial de P em relação a T mantendo v fixo. Na expressão obtida, o termo \dfrac{1}{b}(v-v_{0}) é independente de T quando v é fixo, portanto
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v} = -\frac{a}{b}.
Observação física rápida: o sinal negativo aparece porque, na relação linear dada, um aumento de T a v fixo exige que P caia se a>0.

Passo 6

Substituindo essa derivada na expressão para \mathrm{dQ} do Passo 3, obtemos
\mathrm{dQ} = T_{0}\left(-\frac{a}{b}\right)\mathrm{d}v = -\frac{a\,T_{0}}{b}\,\mathrm{d}v.
Isto é o resultado final: a transferência de calor para um pequeno incremento \mathrm{d}v do volume molar à temperatura constante T_{0}.

Resposta

-\frac{a\,T_{0}}{b}\,\mathrm{d}v

Exercícios relacionados