7.4-3 Calcule a variação da temperatura em uma expansão livre infinitesimal de um gás ideal simples (equação 7.51). Este resultado também vale se a mudança no volume é comparável ao volume inicial? Pode você fornecer um argumento mais geral para um gás ideal simples, que não seja baseado na equação 7.51 ?
Passo 1
O enunciado pede três coisas (vou listar para ficar claro):
- Calcular a variação da temperatura em uma expansão livre infinitesimal de um gás ideal simples — isto é, encontrar
para um processo de expansão livre infinitesimal. - Dizer se esse resultado continua válido quando a mudança no volume não é infinitesimal, isto é, quando
é comparável a . - Fornecer um argumento mais geral para um gás ideal simples que não dependa da equação 7.51 (ou seja, um argumento termodinâmico geral).
Informações relevantes dadas implicitamente no enunciado que vou usar:
- O processo é uma expansão livre (expansão contra o vácuo): o sistema está isolado termicamente e não realiza trabalho de pressão contra um ambiente, logo não há calor trocado nem trabalho de pressão realizado pelo gás durante a expansão livre.
- O gás é um “gás ideal simples” — vou usar as propriedades padrão: a equação dos gases ideais
e que a energia interna do gás depende apenas da temperatura, com capacidade térmica a volume constante
Passo 2
Relembrando a Primeira Lei da Termodinâmica de forma diferencial e o que significa expansão livre:
A Primeira Lei diz que, para variações infinitesimais,
A Primeira Lei diz que, para variações infinitesimais,
onde
é a variação da energia interna,
é o calor trocado com o meio e
é o trabalho realizado pelo sistema. No caso de trabalho de pressão (trabalho útil neste tipo de problema) normalmente
, onde
é a pressão externa que age sobre o sistema.
Na expansão livre:
- O sistema está isolado termicamente, então
. - O gás expande-se para o vácuo; a pressão externa é zero (
), logo o trabalho de pressão é .
Portanto, para a expansão livre obtemos imediatamente
Passo 3
Relacionando
com a variação de temperatura:
Para um gás (qualquer sistema termodinâmico em que seja função de
e
) podemos escrever, em diferencial total,
Para um gás (qualquer sistema termodinâmico em que
Definimos a capacidade térmica a volume constante por
Logo
Como vimos no Passo 2, na expansão livre
. Logo:
Desse modo podemos isolar a variação infinitesimal de temperatura:
Isto é uma expressão geral: o coeficiente de Joule
é definido por
Passo 4
Encontrar
usando identidades termodinâmicas:
Uma identidade útil da termodinâmica é
Uma identidade útil da termodinâmica é
Vou explicar de onde vem essa identidade de maneira simples e sem pular etapas.
Começamos da relação termodinâmica fundamental (forma de Gibbs):
Escrevendo
como função de
e
,
Sabemos que
por definição da capacidade térmica. Além disso, por uma relação de Maxwell (derivada da energia livre de Helmholtz ou das relações de reciprocidade),
Agora substituímos
em
:
Agrupando os termos em
e
obtemos
Comparando com a forma
vemos que
como prometido. Aqui
é a pressão,
a temperatura,
a capacidade térmica a volume constante e as derivadas parciais são tomadas com as variáveis indicadas.
Passo 5
Aplicando a identidade ao gás ideal simples:
Para um gás ideal simples a equação de estado é
Para um gás ideal simples a equação de estado é
onde
é o número de mols e
é a constante universal dos gases. Mantendo
fixo, a derivada de
em relação a
é
Logo
Mas pela própria equação de estado
. Substituindo:
Portanto, para um gás ideal simples
Passo 6
Concluindo o valor do coeficiente de Joule e da variação de temperatura:
Voltando à expressão do Passo 3,
Voltando à expressão do Passo 3,
substituindo
obtemos
Isto significa que, quando a energia interna
é mantida constante (caso da expansão livre, pois
), a temperatura não muda ao variar o volume:
Passo 7
Interpretação física e resposta para mudanças finitas:
- Para uma expansão livre infinitesimal, a variação de temperatura é
. Este é o cálculo pedido originalmente. - Como
para todo ponto do espaço de estados do gás ideal simples, integrar essa relação para uma variação finita mostra que a temperatura não muda também em uma expansão livre finita: . Ou seja, o resultado vale tanto para infinitesimais quanto para mudanças comparáveis ao volume inicial, desde que o processo seja realmente uma expansão livre (isolado, sem trabalho de pressão) e o gás seja ideal simples.
Passo 8
Um argumento ainda mais direto (sem a identidade do Passo 4), curto e intuitivo:
- Em expansão livre o sistema não troca calor (
) e não faz trabalho de pressão ( ), então . - Para um gás ideal simples a energia interna é função apenas da temperatura:
. Logo implica imediatamente .
Este argumento é muito direto e evita manipulações algébricas — ele é válido para infinitesimal e casos finitos (desde que não haja fontes internas de energia e o gás seja ideal simple).
Passo 9
Observações finais e condições de validade (curtas, pra você ficar seguro na prova):
- A conclusão
depende criticamente de duas hipóteses: (i) o gás é ideal simples (energia interna depende só de ), e (ii) a expansão é realmente livre/adiabática sem trabalho de pressão. Se o gás for real (interações entre partículas) ou houver troca de calor/trabalho, a temperatura pode mudar. - Para um gás perfeito realista (não-ideal) há um coeficiente de Joule diferente de zero e a temperatura pode variar na expansão livre (efeito Joule real).