Mostre que
\left(\frac{\partial \mathrm{c}_{\mathrm{P}}}{\partial \mathrm{P}}\right)_{\mathrm{T}}=-\mathrm{Tv}\left[\alpha^{2}+\left(\frac{\partial \alpha}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{P}}\right]
Calcule esta quantidade para um sistema obedecendo a equação de estado
\mathrm{P}\left(v+\frac{\mathrm{A}}{\mathrm{~T}^{2}}\right)=\mathrm{RT}

Passo 1

O enunciado pede duas coisas: (i) demonstrar a fórmula
\left(\frac{\partial c_{P}}{\partial P}\right)_{T}=-Tv\left[\alpha^{2}+\left(\frac{\partial \alpha}{\partial T}\right)_{P}\right]
e (ii) calcular essa quantidade para um sistema cuja equação de estado é
P\!\left(v+\frac{A}{T^{2}}\right)=RT.
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado:
\text{(a) }c_{P}\text{ é a capacidade térmica molar à pressão constante (função de }T,P\text{),}ééàãçã
\text{(b) }v\text{ é o volume molar (função de }T,P\text{),}éçã
\text{\text{(c)} }\alpha\text{ é o coeficiente de expansão térmica volumétrica definido por }\alpha=\frac{1}{v}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P},éãéé
\text{(d) a equação de estado dada: }P\!\left(v+\frac{A}{T^{2}}\right)=RT.çã
Não vou resolver nada aqui ainda, só coloquei o que é pedido e os dados que temos.

Passo 2

Vamos começar lembrando uma definição útil de termodinâmica que vamos usar: a capacidade molar à pressão constante pode ser escrita como
c_{P}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P},
onde S é a entropia molar. Explico por que: por definição c_{P}=\left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_{P}. Em processos reversíveis dQ=T\,dS, logo c_{P}=(\partial(TS)/\partial T)_{P}-S que simplifica para a forma acima; ou, de maneira direta e usual, admite-se a relação c_{P}=T(\partial S/\partial T)_{P}. Essa é uma identidade padrão e vamos usá-la.
Também vamos usar a relação de Maxwell que vem da energia livre de Gibbs G(T,P), cuja diferencial é
dG=-S\,dT+V\,dP,
logo
\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
Aqui V é o volume total; trabalhando com quantidades molares usamos v no lugar de V.

Passo 3

Agora derivamos c_{P} em relação a P à temperatura fixa. Como T é mantido fixo no derivar, obtemos
\left(\frac{\partial c_{P}}{\partial P}\right)_{T} = T\left(\frac{\partial}{\partial P}\right)_{T}\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}.
Permutamos derivadas mistas (as segundas derivadas cruzadas de funções bem comportadas podem ser trocadas):
\left(\frac{\partial c_{P}}{\partial P}\right)_{T} = T\left(\frac{\partial}{\partial T}\right)_{P}\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}.
Usando a relação de Maxwell \left(\dfrac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}=-\left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_{P} (agora com v molar), obtemos
\left(\frac{\partial c_{P}}{\partial P}\right)_{T} = -T\left(\frac{\partial}{\partial T}\right)_{P}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P} = -T\left(\frac{\partial^{2} v}{\partial T^{2}}\right)_{P}.
Esta é uma forma útil e simples: a derivada buscada é menos T vezes a derivada segunda do volume molar em relação a T à pressão constante.

Passo 4

Agora vamos escrever \left(\dfrac{\partial^{2} v}{\partial T^{2}}\right)_{P} em termos de \alpha. Pela definição de \alpha temos
\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P}=v\alpha.
Derivamos essa igualdade em relação a T à pressão constante (explicando passo a passo):
\left(\frac{\partial^{2} v}{\partial T^{2}}\right)_{P} =\left(\frac{\partial}{\partial T}\right)_{P}\big(v\alpha\big).
Agora usamos a regra do produto: a derivada de v\alpha em relação a T (com P fixo) é
\left(\frac{\partial}{\partial T}\right)_{P}(v\alpha) = v\left(\frac{\partial \alpha}{\partial T}\right)_{P}+\alpha\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P}.
Mas \left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_{P}=v\alpha, então substituindo:
\left(\frac{\partial^{2} v}{\partial T^{2}}\right)_{P} = v\left(\frac{\partial \alpha}{\partial T}\right)_{P} + \alpha\,(v\alpha) = v\left[\left(\frac{\partial \alpha}{\partial T}\right)_{P}+\alpha^{2}\right].

Passo 5

Substituímos a expressão do Passo 4 na relação do Passo 3. Assim
\left(\frac{\partial c_{P}}{\partial P}\right)_{T} = -T\left(\frac{\partial^{2} v}{\partial T^{2}}\right)_{P} = -T\;v\left[\left(\frac{\partial \alpha}{\partial T}\right)_{P}+\alpha^{2}\right].
Organizando os termos obtemos exatamente a fórmula pedida:
\boxed{\left(\frac{\partial c_{P}}{\partial P}\right)_{T}=-Tv\left[\alpha^{2}+\left(\frac{\partial \alpha}{\partial T}\right)_{P}\right].}
Pronto — demonstramos a identidade passo a passo usando c_{P}=T(\partial S/\partial T)_{P}, a relação de Maxwell e a definição de \alpha.

Passo 6

Agora aplicamos isso ao gás com equação de estado dada:
P\!\left(v+\frac{A}{T^{2}}\right)=RT.
Isolamos v como função de T e P. É simples:
v+\frac{A}{T^{2}}=\frac{RT}{P}\quad\Rightarrow\quad v=\frac{RT}{P}-\frac{A}{T^{2}}.

Passo 7

Calculemos as derivadas necessárias diretamente (usar \left(\partial c_{P}/\partial P\right)_{T}=-T(\partial^{2}v/\partial T^{2})_{P} é mais rápido). Primeiro a derivada primeira de v em relação a T a P fixo:
\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P}=\frac{R}{P}+ \frac{2A}{T^{3}}.
Agora a derivada segunda:
\left(\frac{\partial^{2} v}{\partial T^{2}}\right)_{P} = \frac{d}{dT}\left(\frac{R}{P}+ \frac{2A}{T^{3}}\right) = 0 - \frac{6A}{T^{4}} = -\frac{6A}{T^{4}}.
Então, usando a relação do Passo 3,
\left(\frac{\partial c_{P}}{\partial P}\right)_{T} = -T\left(-\frac{6A}{T^{4}}\right) = \frac{6A}{T^{3}}.

Passo 8

(Verificação alternativa curta: se quiser confirmar usando a forma com \alpha, basta calcular \alpha=(1/v)(R/P+2A/T^{3}), depois (\partial\alpha/\partial T)_{P} e formar -Tv[\alpha^{2}+(\partial\alpha/\partial T)_{P}]; esse procedimento dá o mesmo resultado \,6A/T^{3}, como esperado.) Força aí — deu pra ver o caminho inteiro sem pular passos!

Resposta

\left(\frac{\partial c_{P}}{\partial P}\right)_{T}=-Tv\left[\alpha^{2}+\left(\frac{\partial \alpha}{\partial T}\right)_{P}\right]
\left(\frac{\partial c_{P}}{\partial P}\right)_{T}=\frac{6A}{T^{3}}\text{ (para }P(v+A/T^{2})=RT\text{)}

Exercícios relacionados