Deduza as expressões matemáticas para:
a variação da energia interna com a pressão, mantendo a temperatura constante

Passo 1

Você pediu a expressão que dá a variação da energia interna com a pressão, mantendo a temperatura constante.\n
Informações relevantes que vamos usar (tudo que segue é suposto válido para um sistema compressível simples, fechado):\n
  • Queremos a derivada parcial \left(\dfrac{\partial U}{\partial P}\right)_T.\n
  • Variáveis termodinâmicas: energia interna U, pressão P, volume V, temperatura T, entropia S.\n
  • Relação fundamental de energia interna (para um sistema simples, sem trabalho além do de pressão-volume): dU = T\,dS - P\,dV
(esta relação conecta pequenas variações de U, S e V).\n
  • Podemos usar potenciais termodinâmicos (por exemplo o potencial de Helmholtz) e relações de Maxwell quando necessário.\n

Passo 2

Estratégia matemática (sem resolver ainda, só explicando a ponte matemática que vamos usar):\n
Se tivermos U como função de (T,P) ou de (T,V), podemos usar regra da cadeia para ligar derivadas entre as variáveis. Em particular, como U pode ser visto como função de (T,V), pelo cálculo das derivadas parciais vale a identidade de cadeia (para T fixo): \left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_T = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T.
Explicando isso de forma simples: se U depende de V e V depende de P (com T fixo), então a mudança de U quando altero P é a mudança de U quando altero V multiplicada pela mudança de V quando altero P.\n
Vou, portanto, primeiro achar \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T e depois multiplicar por \left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_T.

Passo 3

Obter \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T a partir da relação fundamental. \n
Começamos da relação dU = T\,dS - P\,dV.
Trate U como função de (T,V). Então o diferencial total é dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV.
Comparando com dU = T\,dS - P\,dV e fixando T (ou seja dT=0), obtemos isolando o coeficiente de dV: \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T - P.
Explicando devagar: quando T não varia, a única contribuição para dU que envolve dV vem de T\,dS (porque S pode variar com V mesmo com T fixo) e do termo -P\,dV. Por isso aparece T(\partial S/\partial V)_T - P.

Passo 4

Transformar \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T em uma derivada mais conveniente usando uma relação de Maxwell. \n
Defina o potencial de Helmholtz \displaystyle F = U - T S. O diferencial é dF = dU - T\,dS - S\,dT.
Usando dU = T\,dS - P\,dV dentro, obtemos dF = -S\,dT - P\,dV.
Da expressão acima temos as relações (por definição de derivadas parciais): S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V,\qquad P = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T.
Como as derivadas segundas de F são contínuas, as derivadas mistas coincidem, daí vem a relação de Maxwell: \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V.
Intuição curta: troca de ordem nas segundas derivadas de F gera essa igualdade entre como a entropia muda com volume e como a pressão muda com temperatura (à mesma variável fixa).

Passo 5

Substituir a relação de Maxwell na expressão de \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T. \n
Usando \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_V em \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T - P,
vemos que \boxed{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P.}
Explicação: essa fórmula é muito útil — diz que a variação da energia interna com o volume (à temperatura fixa) é dada por duas partes: uma termal T(\partial P/\partial T)_V que vem da dependência da pressão com a temperatura, e o termo -P do trabalho de pressão.

Passo 6

Agora volte à expressão para \left(\dfrac{\partial U}{\partial P}\right)_T usando a regra da cadeia do Passo 2. \n
Substituindo \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T na identidade \left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_T = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T,
obtemos a forma direta e prática: \boxed{\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_T = \left(T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P\right)\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T.}
Comentário sobre \left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_T: matematicamente é a derivada de V em relação a P mantendo T constante; se conhecer a equação de estado P=P(V,T), pode-se calcular \left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_T como o inverso de \left(\dfrac{\partial P}{\partial V}\right)_T (desde que esta última não seja zero): \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T = \frac{1}{\left(\dfrac{\partial P}{\partial V}\right)_T}.

Passo 7

Forma alternativa usando a compressibilidade isotérmica (útil em física/engenharia). \n
Defina a compressibilidade isotérmica \kappa_T por \kappa_T \equiv -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T.
Logo \left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_T = -V\,\kappa_T. Substituindo na expressão do Passo 6 dá outra forma equivalente: \boxed{\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_T = -\bigg(T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P\bigg)\,V\,\kappa_T.}
Esta forma pode ser mais prática quando você sabe \kappa_T experimentalmente.

Passo 8

Exemplo concreto para fixar a intuição (não pule este, é rápido e consolida a fórmula): gás ideal.\n
Para gás ideal temos a equação de estado \displaystyle P V = n R T. Mantendo V fixo: \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{nR}{V}.
Então T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P = T\cdot\frac{nR}{V} - P = \frac{nRT}{V} - P.
Mas \dfrac{nRT}{V}=P (pela própria equação), logo o resultado é zero. Portanto para gás ideal \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T = 0 e, por consequência, \left(\dfrac{\partial U}{\partial P}\right)_T = 0. Intuição física: energia interna do gás ideal depende só da temperatura, não do volume nem da pressão quando T é fixo.\n
Bom trabalho — se estiver nervoso pra prova: memorize a fórmula do Passo 5 e a regra da cadeia do Passo 2; com isso você resolve essa classe de problema rápido.

Resposta

\displaystyle \left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_T = \left(T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P\right)\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T\n
\displaystyle \text{(forma alternativa)}\quad \left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_T = -\bigg(T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P\bigg)\,V\,\kappa_T

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