Deduza as expressões matemáticas para:
a variação da entalpia com a pressão, mantendo a temperatura constante
a variação da entalpia com a pressão, mantendo a temperatura constante
Passo 1
O que o enunciado pede: deduzir a(s) expressão(ões) matemáticas para a variação da entalpia com a pressão, mantendo a temperatura constante. Em outras palavras, queremos encontrar uma fórmula para
.
Informações/dados relevantes que o enunciado fornece (ou que precisamos fixar):
-
é a entalpia do sistema. -
é a temperatura (que será mantida constante ao derivarmos). -
é a pressão (variável em que derivamos). - Precisamos relacionar as grandezas termodinâmicas usuais: entropia
e volume aparecem nas relações diferenciais de energia. - Não há outras informações explícitas (por ex. substância ideal ou compressibilidade dada), então a dedução será feita de forma geral para um sistema simples e fechado.
Passo 2
Começamos por obter a expressão diferencial de
. Lembrando da definição de entalpia:
onde
é a energia interna e
o volume. Diferenciando,
Agora usamos a forma diferencial da primeira lei para um sistema simples e fechado (sem trabalho além do trabalho de expansão):
onde
é a entropia e
a temperatura. Substituindo em
:
Os termos
e
se cancelam, restando
Aqui expliquei cada passo: usei a definição
, diferenciei e apliquei
.
Passo 3
Queremos a derivada parcial de
em relação a
a
constante. A partir de
interpretamos
como função de
e
,
. Tomando a derivada parcial com
fixo:
Expliquei: mantemos
constante, então
dá
, e o coeficiente multiplicando
é a derivada parcial desejada.
Passo 4
Agora precisamos eliminar
e escrever a expressão em termos de grandezas mais usuais (por exemplo
ou seus derivados). Para isso usamos uma relação de Maxwell obtida a partir da energia livre de Gibbs
. A diferencial de
é:
Dessa expressão segue que
Como as derivadas mistas de
são iguais (teorema das derivadas parciais contínuas):
Isto implica a relação de Maxwell
Expliquei: usamos
porque sua diferencial dá diretamente
e
como derivadas parciais, e a igualdade das mistas fornece a relação entre variação de
com
e variação de
com
.
Passo 5
Substituímos a relação de Maxwell em
. Da etapa anterior temos:
Portanto
Aqui é uma forma muito prática: relaciona a variação da entalpia com a pressão em termos do volume e da sensibilidade do volume à temperatura à pressão constante.
Passo 6
É útil escrever a expressão em termos do coeficiente de expansão térmica
, que costuma aparecer em provas e exercícios. O coeficiente de expansão volumétrica é definido por
Isolando
e substituindo em
:
Portanto temos também a forma compacta
Expliquei: essa versão é prática porque
pode ser tabelada ou conhecida para várias substâncias.
Passo 7
Versões por unidade de quantidade (molar ou específica): se usarmos entalpia molar
e volume molar
, as mesmas fórmulas valem trocando
e
:
Exemplo didático rápido (muito útil na prova): para gás ideal
, então
e
Isso mostra o famoso resultado: entalpia molar de gás ideal depende só da temperatura (
), então sua derivada em relação a
a
constante é zero. Forneci este exemplo porque ele costuma cair em provas e é rápido de lembrar.