Deduza as expressões matemáticas para:
a variação da entalpia com a pressão, mantendo a temperatura constante

Passo 1

O que o enunciado pede: deduzir a(s) expressão(ões) matemáticas para a variação da entalpia com a pressão, mantendo a temperatura constante. Em outras palavras, queremos encontrar uma fórmula para \left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}.
Informações/dados relevantes que o enunciado fornece (ou que precisamos fixar):
  • H é a entalpia do sistema.
  • T é a temperatura (que será mantida constante ao derivarmos).
  • P é a pressão (variável em que derivamos).
  • Precisamos relacionar as grandezas termodinâmicas usuais: entropia S e volume V aparecem nas relações diferenciais de energia.
  • Não há outras informações explícitas (por ex. substância ideal ou compressibilidade dada), então a dedução será feita de forma geral para um sistema simples e fechado.

Passo 2

Começamos por obter a expressão diferencial de H. Lembrando da definição de entalpia:
H = U + PV,
onde U é a energia interna e V o volume. Diferenciando,
dH = dU + P\,dV + V\,dP.
Agora usamos a forma diferencial da primeira lei para um sistema simples e fechado (sem trabalho além do trabalho de expansão):
dU = T\,dS - P\,dV,
onde S é a entropia e T a temperatura. Substituindo em dH:
dH = (T\,dS - P\,dV) + P\,dV + V\,dP.
Os termos -P\,dV e +P\,dV se cancelam, restando
dH = T\,dS + V\,dP.
Aqui expliquei cada passo: usei a definição H=U+PV, diferenciei e apliquei dU=T\,dS-P\,dV.

Passo 3

Queremos a derivada parcial de H em relação a P a T constante. A partir de
dH = T\,dS + V\,dP,
interpretamos H como função de T e P, H=H(T,P). Tomando a derivada parcial com T fixo:
\left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{T} = T \left(\dfrac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} + V.
Expliquei: mantemos T constante, então T\,dS T(\partial S/\partial P)_T dP, e o coeficiente multiplicando dP é a derivada parcial desejada.

Passo 4

Agora precisamos eliminar \left(\dfrac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} e escrever a expressão em termos de grandezas mais usuais (por exemplo V ou seus derivados). Para isso usamos uma relação de Maxwell obtida a partir da energia livre de Gibbs G. A diferencial de G é:
dG = -S\,dT + V\,dP.
Dessa expressão segue que
S = -\left(\dfrac{\partial G}{\partial T}\right)_{P},\qquad V = \left(\dfrac{\partial G}{\partial P}\right)_{T}.
Como as derivadas mistas de G são iguais (teorema das derivadas parciais contínuas):
\left(\dfrac{\partial}{\partial P}\left(\dfrac{\partial G}{\partial T}\right)_{P}\right)_{T} = \left(\dfrac{\partial}{\partial T}\left(\dfrac{\partial G}{\partial P}\right)_{T}\right)_{P}.
Isto implica a relação de Maxwell
\left(\dfrac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} = -\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
Expliquei: usamos G porque sua diferencial dá diretamente S e V como derivadas parciais, e a igualdade das mistas fornece a relação entre variação de S com P e variação de V com T.

Passo 5

Substituímos a relação de Maxwell em \left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}. Da etapa anterior temos:
\left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{T} = T \left(\dfrac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} + V = T \left[-\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\right] + V.
Portanto
\boxed{\left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{T} = V - T\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.}
Aqui é uma forma muito prática: relaciona a variação da entalpia com a pressão em termos do volume e da sensibilidade do volume à temperatura à pressão constante.

Passo 6

É útil escrever a expressão em termos do coeficiente de expansão térmica \alpha, que costuma aparecer em provas e exercícios. O coeficiente de expansão volumétrica é definido por
\alpha \equiv \dfrac{1}{V}\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
Isolando \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} = \alpha V e substituindo em \left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}:
\left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{T} = V - T(\alpha V) = V\,(1 - T\alpha).
Portanto temos também a forma compacta
\boxed{\left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{T} = V\,(1 - T\alpha).}
Expliquei: essa versão é prática porque \alpha pode ser tabelada ou conhecida para várias substâncias.

Passo 7

Versões por unidade de quantidade (molar ou específica): se usarmos entalpia molar \bar H e volume molar \bar V, as mesmas fórmulas valem trocando H\to\bar H e V\to\bar V:
\left(\dfrac{\partial \bar H}{\partial P}\right)_{T} = \bar V - T\left(\dfrac{\partial \bar V}{\partial T}\right)_{P} = \bar V\,(1 - T\alpha).
Exemplo didático rápido (muito útil na prova): para gás ideal \bar V = \dfrac{RT}{P}, então \left(\dfrac{\partial \bar V}{\partial T}\right)_{P}=\dfrac{R}{P} e
\left(\dfrac{\partial \bar H}{\partial P}\right)_{T} = \bar V - T\cdot\dfrac{R}{P} = \dfrac{RT}{P} - \dfrac{RT}{P} = 0.
Isso mostra o famoso resultado: entalpia molar de gás ideal depende só da temperatura ( \bar H=\bar H(T)), então sua derivada em relação a P a T constante é zero. Forneci este exemplo porque ele costuma cair em provas e é rápido de lembrar.

Resposta

\displaystyle \left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{T} = V - T\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}
\displaystyle \left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{T} = V\,(1 - T\alpha)

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