Deduza as expressões matemáticas para:
a variação da entropia com a pressão, mantendo a temperatura constante
a variação da entropia com a pressão, mantendo a temperatura constante
Passo 1
O que o enunciado pede: deduzir a expressão matemática que relaciona a variação da entropia quando mudamos a pressão, mantendo a temperatura constante. Em outras palavras, encontrar uma fórmula para
e expressões equivalentes úteis.
Informações/restrições dadas (implícitas no enunciado):
- A temperatura é mantida constante (
constante). - Queremos a variação da entropia
em função da pressão . - Podemos usar relações termodinâmicas padrão (funções de estado, diferenciais exatos, relações de Maxwell, definições usuais como coeficiente de expansão térmica).
Passo 2
Introduzindo uma função de estado conveniente: a energia livre de Gibbs
. Vou mostrar por que
é útil e como obter sua diferencial. Definições e relações básicas (passo-a-passo didático):
- Começamos pela primeira e segunda leis para um sistema simples e fechado (forma combinada):
onde
é energia interna,
temperatura,
entropia,
pressão e
volume.
- Definimos entalpia
e energia livre de Gibbs :
- Calculamos o diferencial de
. Diferenciando :
Agora substituímos
(da relação inicial). Isso cancela alguns termos:
Os termos
e
cancelam e
também cancelam, ficando:
Essa relação é crucial porque conecta
com
e
.
Passo 3
Interpretando a diferencial de
em termos de derivadas parciais. A fórmula
significa, pela definição de derivadas parciais, que:
Explicando devagar: a derivada parcial
é a taxa de variação de
quando mudamos
mantendo
fixo; a equação acima mostra que essa taxa é
. Mesma ideia para
.
Passo 4
Usando a igualdade dos derivados parciais mistos (porque
é uma função de estado e assume-se suficientemente suave): as derivadas mistas de
são iguais:
Agora substituímos as identificações do Passo 3. O lado esquerdo é
O lado direito é
Igualando os dois lados obtemos a relação (uma relação de Maxwell):
Passo 5
Isolando a derivada que queremos, chega-se à expressão desejada:
Interpretação: a taxa de variação da entropia com a pressão (à temperatura constante) é menos a taxa de variação do volume com a temperatura (à pressão constante).
Passo 6
Expressão em termos do coeficiente de expansão térmica. Definimos o coeficiente de expansão térmica (à pressão constante) como
Rearranjando,
Substituindo na relação do Passo 5 obtemos uma forma muito útil:
Observações: aqui
pode ser o volume total do sistema ou o volume molar
, conforme sua conveniência (se trabalhar por mol, troque
por
).
Passo 7
Forma diferencial e aplicação prática. Para uma pequena variação de pressão
à temperatura constante temos
Se
e
forem aproximadamente constantes no intervalo de integração, podemos integrar entre
e
:
Mas atenção: para variações grandes normalmente
e
dependem de
, então precisa integrar a forma completa.
Passo 8
Exemplo concreto: gás ideal (para fixar a intuição). Para gás ideal (n mols)
Calcule
:
Logo, pela relação do Passo 5,
Para uma mola (n = 1) fica
. Integração entre
e
(T constante) dá
que é a forma conhecida para variação de entropia de um gás ideal em transformação isoterma.
Passo 9
Interpretação física curta e encorajamento: a fórmula mostra que quando a pressão aumenta (e se o coeficiente de expansão
for positivo, o que é comum), a entropia diminui a temperatura constante — faz sentido porque comprimir (aumentar
) a volume menor reduz a desordem disponível para as partículas a mesma
. Você está indo bem — essas relações são ferramentas poderosas para provas: memorize a relação de Maxwell que obtivemos e as formas equivalentes com
e o caso do gás ideal.
Resposta
Para gás ideal: