Deduza as expressões matemáticas para:
a variação da entropia com a pressão, mantendo a temperatura constante

Passo 1

O que o enunciado pede: deduzir a expressão matemática que relaciona a variação da entropia quando mudamos a pressão, mantendo a temperatura constante. Em outras palavras, encontrar uma fórmula para \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T e expressões equivalentes úteis.
Informações/restrições dadas (implícitas no enunciado):
  • A temperatura é mantida constante ( T constante).
  • Queremos a variação da entropia S em função da pressão P.
  • Podemos usar relações termodinâmicas padrão (funções de estado, diferenciais exatos, relações de Maxwell, definições usuais como coeficiente de expansão térmica).

Passo 2

Introduzindo uma função de estado conveniente: a energia livre de Gibbs G. Vou mostrar por que G é útil e como obter sua diferencial. Definições e relações básicas (passo-a-passo didático):
  1. Começamos pela primeira e segunda leis para um sistema simples e fechado (forma combinada):
dU = T\,dS - P\,dV
onde U é energia interna, T temperatura, S entropia, P pressão e V volume.
  1. Definimos entalpia H e energia livre de Gibbs G:
H \doteq U + P\,V, \qquad G \doteq H - T\,S = U + P\,V - T\,S.
  1. Calculamos o diferencial de G. Diferenciando G:
dG = dU + P\,dV + V\,dP - T\,dS - S\,dT.
Agora substituímos dU = T\,dS - P\,dV (da relação inicial). Isso cancela alguns termos:
dG = (T\,dS - P\,dV) + P\,dV + V\,dP - T\,dS - S\,dT.
Os termos T\,dS e -T\,dS cancelam e -P\,dV + P\,dV também cancelam, ficando:
dG = -S\,dT + V\,dP.
Essa relação é crucial porque conecta G com S e V.

Passo 3

Interpretando a diferencial de G em termos de derivadas parciais. A fórmula
dG = -S\,dT + V\,dP
significa, pela definição de derivadas parciais, que:
S = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P} \qquad\text{e}\qquad V = \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T}.
Explicando devagar: a derivada parcial \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P} é a taxa de variação de G quando mudamos T mantendo P fixo; a equação acima mostra que essa taxa é -S. Mesma ideia para V.

Passo 4

Usando a igualdade dos derivados parciais mistos (porque G é uma função de estado e assume-se suficientemente suave): as derivadas mistas de G são iguais:
\frac{\partial}{\partial P}\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right) = \frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right).
Agora substituímos as identificações do Passo 3. O lado esquerdo é
\frac{\partial}{\partial P}\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right) = \frac{\partial}{\partial P}\bigl(-S\bigr) = -\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}.
O lado direito é
\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right) = \frac{\partial}{\partial T}\bigl(V\bigr) = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
Igualando os dois lados obtemos a relação (uma relação de Maxwell):
- \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.

Passo 5

Isolando a derivada que queremos, chega-se à expressão desejada:
\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} = - \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
Interpretação: a taxa de variação da entropia com a pressão (à temperatura constante) é menos a taxa de variação do volume com a temperatura (à pressão constante).

Passo 6

Expressão em termos do coeficiente de expansão térmica. Definimos o coeficiente de expansão térmica (à pressão constante) como
\alpha \doteq \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
Rearranjando,
\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} = \alpha\,V.
Substituindo na relação do Passo 5 obtemos uma forma muito útil:
\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} = -\,\alpha\,V.
Observações: aqui V pode ser o volume total do sistema ou o volume molar \bar V, conforme sua conveniência (se trabalhar por mol, troque V por \bar V).

Passo 7

Forma diferencial e aplicação prática. Para uma pequena variação de pressão \mathrm{d}P à temperatura constante temos
\mathrm{d}S = \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}\mathrm{d}P = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\mathrm{d}P = -\alpha V\,\mathrm{d}P.
Se \alpha e V forem aproximadamente constantes no intervalo de integração, podemos integrar entre P_1 e P_2:
\Delta S = -\alpha V\,(P_2 - P_1).
Mas atenção: para variações grandes normalmente \alpha e V dependem de P, então precisa integrar a forma completa.

Passo 8

Exemplo concreto: gás ideal (para fixar a intuição). Para gás ideal (n mols)
V = \frac{n R T}{P}.
Calcule \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}:
\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} = \frac{n R}{P}.
Logo, pela relação do Passo 5,
\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} = -\frac{n R}{P}.
Para uma mola (n = 1) fica -R/P. Integração entre P_1 e P_2 (T constante) dá
\Delta S = -nR\ln\!\left(\frac{P_2}{P_1}\right),
que é a forma conhecida para variação de entropia de um gás ideal em transformação isoterma.

Passo 9

Interpretação física curta e encorajamento: a fórmula mostra que quando a pressão aumenta (e se o coeficiente de expansão \alpha for positivo, o que é comum), a entropia diminui a temperatura constante — faz sentido porque comprimir (aumentar P) a volume menor reduz a desordem disponível para as partículas a mesma T. Você está indo bem — essas relações são ferramentas poderosas para provas: memorize a relação de Maxwell que obtivemos e as formas equivalentes com \alpha e o caso do gás ideal.

Resposta

\displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}
\displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} = -\,\alpha\,V, com \displaystyle \alpha=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}
Para gás ideal: \displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} = -\frac{nR}{P} (por mol: \displaystyle -\frac{R}{P}).

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